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污水除磷及磷回收技術

       磷(P)作為所有生命必須的營養元素，在我們的生態環境及人類活動中扮演不可替代的作用。但是，磷的廣泛使用也給我們的環境帶了一定的問題，如磷礦石的開采，磷肥的使用以及磷添加劑的使用，導致河流、湖泊等水體中磷含量增加，引起水體富營養化問題。為保證水生態環境的安全，各個國家都針對磷元素制定了嚴格的污水中磷的排放標準，嚴格限制磷的排放閾值。同時，磷礦資源也是一種不可再生資源，目前磷礦產業仍在擴張，對磷的需求量仍在增加，歐盟委員會于2014年宣布磷礦石是一種關鍵的原材料，有預測稱可開采的磷礦儲量在100年內可能變為短缺資源。故開發磷的回收和再利用技術的正成為越來越迫切的環境、經濟和社會問題。

       基于污水中相對較高的磷負荷，污水處理廠(Wastewater Treatment Plant，WWTP)是一個很大的磷資源庫，污水處理廠為磷的回收提供了可能，從其中來獲取磷資源，污水處理廠便可替代部分的磷礦開采。這樣一方面可促進磷資源的循環經濟發展，同時也減少了磷對環境的污染。近年來各國學者都在深入研究和開發從污水中回收磷的技術。本文回顧了當前在污水處理廠工藝中使用的磷去除技術化學沉淀，強化生物除磷技術(EBPR)和從各種污泥處理技術中回收磷的技術。

       1、磷在污水處理中的存在形態

       1.1 污水處理過程中磷的存在形態
       城市污水中的磷濃度一般低于10mgP/L，P在污水中以溶解態和顆粒形式存在，針對不同的P形態所采用的處理工藝也會有所不同。其中以顆粒物形式存在的磷更容易通過沉淀作用得到去除，而溶解態的無機磷和有機磷則需要更有針對性的化學或生物學過程來去除。Petzet和Cornel報道稱，污水處理廠的進水總磷中有17%-26%的磷是以顆粒形式存在的，這部分磷主要在初沉池進行去除。在污水二級處理過程中，污水中的溶解性磷主要通過生物作用去除和(或)添加化學藥劑進行沉淀去除。通常經一級和二級處理后，出水中的磷濃度仍達不到排放標準，在常規的二級處理工藝中(活性污泥法)，進水中約31%-48%的磷被轉移到污泥中。結合一級處理中去除的磷，總共去除的磷占進水磷負荷的50%左右，這就表明，后續還需采用強化除磷技術來實現剩余的50%的磷的去除。專門用于從污水中去除磷的技術可以按操作分類為化學、生物或物理法。其中應用比較廣泛的為化學沉淀技術和強化生物除磷(EBPR)技術。這兩種技術都是基于將各種溶解態的磷形式轉化成固體形態來進行去除。

       1.2 化學法去除污水中的磷
       通常化學法除磷主要是通過添加Fe、Al或Ca的二價或三價金屬鹽與P生成沉淀物來進行去除。污水中磷的形態主要分為以溶解態存在的HPO42-、H2PO4-或H3PO4(這幾種形式的存在主要取決于污水的pH值)以及有機P和顆粒形態的P，它們主要通過投加絮凝劑以形成金屬磷酸鹽污泥，經絮凝和沉淀作用去除。當溶液中磷濃度較高時，化學沉淀除磷用于處理的初始階段會更高效。鐵和鋁鹽被認為是最合適的，這兩類鹽通常以氯化物或硫酸鹽的形式投加，也可以使用鈣鹽，一般以石灰(Ca(OH)2)形式加入。通常從經濟上考慮會優選Fe鹽作為沉淀劑。
       另外，當前比較新興的一項技術是采用高鐵酸鉀用于P沉淀和污水消毒。高鐵酸鉀最早是用作強氧化劑，而Fe-P的沉淀反應是通過Fe(VI)的還原而發生。高鐵酸鉀的消毒速率比相同濃度的氯更快。在二級出水中磷濃度為1.46mgP/L的情況下，投加5-25mgFe/L的高鐵酸鹽，即能夠去除80%以上的磷。由于化學沉除磷具有需要投加化學藥劑造成成本增加，以及產生的大量不可資源化利用的含磷化學污泥，使其應用具有一定的局限性。目前很多研究也在考察采用工農業廢料作為潛在的磷沉淀劑。紅泥是一種豐富的采礦廢棄物，由于其含有大量的鋁和鐵，因此目前已開展了關于其潛在的沉淀磷的能力的研究。Poulin等人研究發現紅泥對P的去除率與商業沉淀劑相似，紅泥可對磷濃度范圍在5-100mgP/L的溶液中的P去除率可達到70%-98%。另外，粉煤灰也被用作磷沉淀劑，其對磷的去除率約為6mgP/g。

       1.3 強化生物除磷(EBPR)EBPR
       是在20世紀70年代開發的生物除磷技術，如今已得到全球各地污水處理廠的廣泛使用。目前大多數的磷回收技術都需要采用EBPR工藝預先積聚P(作為含磷生物污泥)。EBPR依賴于聚磷菌(PAOs)或反硝化聚磷菌(DPAOs)，以聚磷酸鹽顆粒的形式在細胞內聚集P，因此避免了化學除磷所需要的一些反應條件。EBPR工藝通過交替的厭氧和好氧條件實現；PAOs在厭氧階段吸收污水中的揮發性脂肪酸，將其儲存為聚羥基鏈烷酸酯，隨后在好氧階段進行分解代謝，釋放能量，以滿足PAOs將污水中的磷積聚在體內合成多聚磷酸鹽時所需的能量，然后含磷的微生物作為剩余污泥排出處理系統，實現磷從系統中的去除。高富含PAO的污泥可以積累的P占污泥干重的20%左右，而非PAO富集污泥中的P含量占污泥干重的1%-2%。細菌不動桿菌屬最早被認為是EBPR系統中的聚磷菌，但目前公認的是污水處理廠的磷去除主要是由放線菌屬Tetrasphaera和細菌β-變形桿菌屬中的Candidatus Accumulibacter Phosphatis完成的。
       在實際污水處理廠中，EBPR工藝通常可以去除城市污水進水中85%以上的磷，出水的磷濃度通常低于0.1mgP/L。但是EBPR系統的穩定性總是會受到一些環境條件的影響。其中EBPR系統的運行失敗的最大原因之一是由于聚糖菌(GAOs)的競爭作用。GAOs也需要在厭氧/好氧交替的環境下生長，故其在EBPR系統中可得到積累，但GAOs可與PAOs競爭碳源底物，卻不具有在好氧條件下吸收磷的作用，從而導致PAOs聚磷效果受到影響。因此，為保持EBPR系統的穩定運行，需要調控系統的運行條件以抑制GAOs在系統的生長。研究表明，在pH8時，GAO的活性會受到限制，而PAOs的活性處于良好的狀態；研究發現較低的溫度有利于PAO生長，與20℃相比，高溫30℃可促使GAO生長；低溶解氧也有利于PAOs的生長。此外，碳源類型及其濃度對EBPR系統的穩定運行也極為重要；例如研究發現丙酸鹽比乙酸鹽底物更有利于PAOs的生長。而進水中有毒物質如Cr(VI)(≥0.5mg/L)的存在則會對PAOs產生毒性，從而抑制系統對磷的去除。富含磷的生物污泥可以直接作為肥料使用，不過這需要取決于污泥中重金屬、致病菌等污染物的存在情況。
       與化學工藝相比，EBPR工藝被認為是更具經濟性和環境友好性。EBPR需要的化學添加較少或不需要化學添加，并且具有回收P的潛力。這些含磷生物污泥可通過進一步的處理，生成諸如鳥糞石(MgNH4PO4•6H2O)形式的磷進行回收。然而，在EBPR除磷效率低和(或)立法要求污水排放中的P濃度保持在較低的水平的情況下，大型污水處理廠也常常使用化學除磷和EBPR除磷相結合的工藝，以確保達到排放要求。這就減少了通過生物磷污泥消化后回收磷或作為肥料直接施用的再利用磷量。

       2、污水處理中磷的回收利用

       通過化學沉淀回收P的一個主要缺點是沉淀劑中金屬離子、污水中的重金屬離子、有機物、病原體或病毒等可能會與磷共沉淀到含磷化學污泥中。這限制了最終的含磷化學污泥作為肥料的直接利用以及作為磷產品的回收利用。如高濃度的鋁對酸性土壤中的植物有毒害作用，另外，以Al-P和Fe-P形式存在的P固體穩定性較高，不容易溶解后以離子的形態被植物利用。
       生物除磷后的含磷生物污泥也可以直接作為肥料使用，雖然有研究發現脫水后的生物磷污泥的肥效與礦物肥料一樣有效，但也存在化學和生物污染物轉移到食物中影響健康的問題。已有研究表明，生物污泥施用于土壤雖然增加了土壤中有效的營養成分，但也增加了土壤和植物中的重金屬濃度。在印度生物污泥施用量為高于20t/ha時，稻谷中的鎘濃度高于印度農業所規定的安全限值。瑞士已經禁止在農業中直接使用生物污泥。直接使用污水廠處理后的剩余污泥的其他問題包括運輸和應用的困難，因為污泥體積龐大、含水量高。污泥脫水可以減少運輸成本，消除專業農場設備的必要性，但會產生能源和經濟成本。這就需要通過其他技術處理生物污泥以從污水中獲得更純凈和更有效形式的磷。

       2.1 污泥厭氧消化和脫水
       厭氧消化(Anaerobic Digestion,AD)是最常用的污泥穩定化的技術，它可實現分解有機固體物和病原體并以甲烷的形式進行能量回收。生物磷污泥經厭氧消化后產生的消化液濃度比污水廠進水高約10倍-50倍。經消化后污泥中的大部分重金屬仍保留在消化后的污泥中，而污泥中的磷經生物降解后釋放到消化液中。據估計，生物污泥中約30%的總磷被釋放到消化液中，而在化學污泥經消化后，大約只有不足10%的P釋放到溶液相中。這是由于溶液中Fe、Al、Ca和Mg的沉淀作用或污泥的吸附作用將P重新固定到污泥相中。目前商業中的磷回收技術主要是通過含磷生物污泥的厭氧消化以促進磷的溶解釋放從而生成鳥糞石來進行的，例如NuReSys®，Pearl®，Phosnix®和PHOSPAQ™Schoumans技術等。但在厭氧消化液中存在的新型有機污染物轉移到回收P的產品如鳥糞石中也是值得關注和進一步研究的問題。已有研究發現在厭氧消化過程中，大多數的新型污染物是不會被AD過程降解的，消化液中存在的新型污染物，例如可卡因的主要代謝產物抗抑郁藥文拉法辛和苯甲酰芽子堿，它們會優先被吸附并積聚在回收的磷固體物質內，從而污染回收的磷產品。

       2.2 濕法化學萃取
       濕法化學萃取是利用酸或堿使污泥、污泥灰分或其他污泥殘留物中的磷更多的溶解釋放出來，不過同時需要注意污泥中其他一些污染物的溶出，如重金屬/準金屬等。因此，當進行濕法化學萃取以回收磷時，金屬和磷的分離非常重要。另外，在通過鳥糞石結晶來進行磷的回收中，Fe3+、Al3+和Ca2+都會和Mg2+競爭來與PO43-結合形成絡合物，所以降低溶液中Fe3+、Al3+和Ca2+的濃度也有助于提高鳥糞石的回收率。
       通過硫酸(pH1.8)來進行酸消解各種形式的消化污泥(原始消化污泥、離心后的消化污泥、焚燒后的消化污泥)，發現對消化污泥進行焚燒是從污泥中以鳥糞石的形式回收磷的最佳前處理步驟。然而，從磷增溶的有效性方面來看，含有Fe-PO4的原污泥更有利于P的釋放。與酸提取相比，使用堿萃取的優點是可以降低重金屬/準金屬的釋放，但這會影響后續的過濾步驟，使得過濾成本高且容易結垢。同時，堿處理也會將P的回收率降低至30%。
       PHOXNAN工藝是通過加硫酸(pH1.5)將污泥中的P以H3PO4形式溶解釋放到溶液中，然后通過濕式化學氧化作用分解溶液中的有機物，再通過超濾膜分離剩余的固體，然后進行納濾除去陽離子。P在最終溶液中主要以磷酸形式得到積累。此外，也有研究通過對EBPR工藝中產生的剩余污泥進行堿性水解發酵(最佳pH值為13)，同步從發酵液中回收P和N。該工藝能夠以鳥糞石的形式回收42.0%的PO43--P和7.8%的NH4+-N。經超臨界水氣化處理污泥中95.5%的磷可得到釋放。
       酸和堿處理都不能直接作為P的溶解和回收的最佳技術。磷的回收工藝需要根據污水一級處理和/或二級處理過程對P的去除情況及去除工藝來選擇相應的磷回收技術。Petzet等人報道稱通過濕法化學處理污泥灰(SSA)可以通過酸和堿兩種浸出的組合進行磷回收。通過酸性預處理，不溶于堿的Ca-P組分可轉化為Al-P，然后再通過堿處理使其溶解并通過Ca-P沉淀得到分離。然后可以將Al部分重新用于化學沉淀過程。

       2.3 從污泥焚燒灰分中回收磷
       污泥的焚燒可以實現高溫下有機成分的完全氧化。單級焚燒可以將通過控制焚燒條件將污泥分別焚燒到其中污染物可回用的產品的階段。通過焚燒污泥量大大降低，同時可以回收熱能，其中由于磷酸鹽的熱穩定性，磷被留存在了焚燒后的污泥灰分中。已發現污泥灰分中平均含有11.6%的P2O5(該污泥中磷形態和磷含量與磷礦石相似)。然而，由于重金屬/準金屬的存在以及P化物的穩定性(高溫下生成的P2O5的結晶度較高)，SSA通常不適合直接用作肥料。在使用檸檬酸銨進行溶解度測試(短期生物利用度的一個指標)中，SSA中的P只有26%具有生物可利用性。以更純的形式回收P可增加P的生物利用度并降低污染風險。
       如在Ash2®Phos工藝中，可通過酸來溶解污泥灰分，逐步分離重金屬以及磷酸鈣、氫氧化鐵和氫氧化鋁。然后使用陽離子交換樹脂從溶液中除去重金屬。P以鳥糞石(純度97%)的形式回收，其具有高P生物可利用率(94%)和低金屬含量，因此可與高質量的肥料相媲美。通過用HCl酸化可回收污泥灰分中95%的磷。此外還有研究采用電滲析作為硫酸預處理后分離重金屬/準金屬和磷的技術。該過程將磷從重金屬/準金屬中有效地分離出來，該技術可回收污泥灰分中約70%的磷。表1中詳細描述了污水處理過程中污水、污泥和污泥灰分中回收磷的相關技術，包括商業和實際應用的技術方法以及所獲得的最終磷產品。在表1中的磷回收產品中，由于可作為緩釋肥料被直接使用，鳥糞石成為關注的焦點。

文章來源：中國市政工程東北設計研究總院有限公司）

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