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合成類高濃高鹽制藥廢水預(yù)處理技術(shù)

       合成類制藥廢水是一種難生物降解的工業(yè)廢水，一般由工藝廢水、沖洗廢水、回收廢水和輔助過(guò)程排水這4類組成。目前，投資運(yùn)行成本較低的生物處理工藝仍是合成類制藥廢水的主要處理方式。然而，合成類制藥廢水通常具有污染物成分復(fù)雜、濃度高、含鹽量高、生物毒性高和可生化性差等特點(diǎn)，生物處理的難度較大。因此，在合成類制藥廢水的生物處理系統(tǒng)前端，常采用水解酸化，或芬頓法、光芬頓法、臭氧氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)降低生化系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷和生物毒性嗍。但這些方法或成本高昂，或運(yùn)行維護(hù)難度大，實(shí)際項(xiàng)目建成后正常且穩(wěn)定運(yùn)行的案例較少。

       物理手段可將合成類高濃高鹽制藥廢水分離為高COD高生物毒性的部分、低COD低生物毒性的部分和鹽分。高COD高生物毒性的部分進(jìn)入焚燒系統(tǒng)，COD去除率可達(dá)100％，可降低企業(yè)的外運(yùn)處理成本；低COD低生物毒性的部分可進(jìn)人生化系統(tǒng)，有利于生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；鹽分可進(jìn)入鹽熱解系統(tǒng)凈化后，由生化系統(tǒng)末端排出。以常州某制藥廠高濃高鹽廢水為例，介紹“調(diào)質(zhì)、萃取、汽提、蒸發(fā)濃縮/采鹽、分餾”等物理預(yù)處理工藝的工程應(yīng)用。

       1、驗(yàn)證性試驗(yàn)

       1.1 試驗(yàn)對(duì)象與方法
       為確定合成類高濃高鹽制藥廢水的預(yù)處理路線和工藝參數(shù)，進(jìn)行了驗(yàn)證性試驗(yàn)。表1是篩選的3種典型車間高濃含鹽廢水信息，包括氯化鈉鹽廢水、雜鹽廢水和混合高濃廢水。對(duì)選取的水樣進(jìn)行調(diào)質(zhì)、汽提、蒸發(fā)等處理，最終達(dá)到輕組分徹底分離、蒸出水可生化性好、采鹽比例高的目的。

       (1)調(diào)質(zhì)試驗(yàn)：主要包含pH調(diào)節(jié)、萃取操作。對(duì)于呈現(xiàn)酸陛或強(qiáng)堿性的廢水樣，調(diào)節(jié)pH值到7左右。對(duì)于廢水組成復(fù)雜、有固形物或預(yù)處理過(guò)程中出現(xiàn)固形物的廢水，需進(jìn)行萃取處理，本項(xiàng)目中采用二氯甲烷作為萃取劑，廢水與萃取劑體積比為5：1。
       (2)汽提試驗(yàn)：將調(diào)質(zhì)后或無(wú)需調(diào)質(zhì)的廢水倒人蒸餾燒瓶?jī)?nèi)，通過(guò)電熱套進(jìn)行加熱，液相溫度加熱至96℃前收集到的冷凝液視為輕組分(前餾分)，對(duì)其進(jìn)行收集。
       (3)蒸發(fā)試驗(yàn)：將一定量汽提蒸餾瓶?jī)?nèi)的溶液繼續(xù)進(jìn)行蒸發(fā)試驗(yàn)，液相溫度達(dá)到96℃以上，水分持續(xù)蒸出。待濃縮液快要變黏稠前，停止加熱并自然冷卻，對(duì)釜底液進(jìn)行過(guò)濾，分離析出鹽和固體懸浮物，烘干后留作熱解試驗(yàn)用。

       1.2 試驗(yàn)結(jié)果
       (1)氯化鈉鹽廢水
       水樣預(yù)處理采用“調(diào)pH+汽提+蒸發(fā)采鹽”組合工藝，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

       該廢水經(jīng)預(yù)處理后，蒸出水可進(jìn)人生化系統(tǒng)處理，對(duì)生化系統(tǒng)的COD負(fù)荷顯著降低，僅為原來(lái)的1.3％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2上升至0.55。輕組分和釜?dú)堃嚎蛇M(jìn)入廢液焚燒系統(tǒng)處理，COD平均熱值取14kJ/g，可為焚燒系統(tǒng)貢獻(xiàn)熱值約11.1kJ/g。濃縮后析出2.5％白色鹽晶，進(jìn)入熱解系統(tǒng)凈化后可排人生化系統(tǒng)末端，從而降低鹽分對(duì)微生物的影響。

       (2)雜鹽廢水
       該水樣在“汽提+蒸發(fā)”預(yù)處理過(guò)程中，釜底液流動(dòng)性變差，析出固形物并附著在釜底和釜壁。因此，該水樣預(yù)處理采用“萃取+汽提+蒸發(fā)濃縮”工藝，通過(guò)萃取相轉(zhuǎn)移廢水中的有機(jī)物，增加釜底液流動(dòng)性。相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

       該廢水經(jīng)預(yù)處理后，蒸出水可進(jìn)人生化系統(tǒng)處理，對(duì)生化系統(tǒng)的COD負(fù)荷顯著降低，僅為原來(lái)的0.7％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.21上升至0.6。濃縮后的釜底液析出少量懸浮固體，但不影響流動(dòng)陛。輕組分和釜?dú)堃嚎蛇M(jìn)入廢液焚燒系統(tǒng)處理，可為焚燒系統(tǒng)貢獻(xiàn)熱值約8.7kJ/g。

       (3)混合高濃廢水
       水樣預(yù)處理采用“汽提+蒸發(fā)濃縮”組合工藝，相關(guān)數(shù)據(jù)如表4所示。

       該廢水經(jīng)預(yù)處理后，蒸出水可進(jìn)人生化系統(tǒng)處理，對(duì)生化系統(tǒng)的COD負(fù)荷顯著降低，僅為原來(lái)的3.5％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.18上升至0.54。濃縮后的釜底液析出少量淡黃色懸浮固體，但不影響流動(dòng)性。輕組分和釜?dú)堃嚎蛇M(jìn)入廢液焚燒系統(tǒng)處理，可為焚燒系統(tǒng)貢獻(xiàn)熱值約6.0kJ/g。

       2、工程設(shè)計(jì)

       2.1 項(xiàng)目概況
       常州某制藥廠車間產(chǎn)生的廢水包括高鹽、高濃和中低濃廢水，主要在物料洗滌、酸堿調(diào)節(jié)、地面沖洗等過(guò)程中產(chǎn)生，以下預(yù)處理方案僅針對(duì)高鹽廢水和高濃廢水。

       2.2 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)
       排放廢水污染物平均濃度如表5所示。其中，高鹽廢水排放量為215m3/d，高濃廢水排放量為15m3/d。根據(jù)廢水產(chǎn)生隋況，廢水中的輕組分為甲苯、二甲苯和二氯甲烷等。但從實(shí)際情況分析，產(chǎn)品生產(chǎn)的波動(dòng)性大、范圍廣。根據(jù)生產(chǎn)情況分析，廢水中的有機(jī)組分遠(yuǎn)不止這些，還有生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的中間體和副產(chǎn)品，方案設(shè)計(jì)將考慮這一因素。

       2.3 設(shè)計(jì)出水水質(zhì)
       預(yù)處理的出水要求：分離廢水中的輕組分、重組分和鹽分，提高處理出水的可生化性。高濃廢水設(shè)計(jì)出水CODcr≤10000mg/L；含鹽廢水盡可能提高采出鹽的含量，設(shè)計(jì)出水CODcr≤5000mg/L、TDS≤2000mg/L。出水進(jìn)入生化系統(tǒng)處理，分離出的輕組分和釜底液(重組分)進(jìn)入焚燒系統(tǒng)處理。

       2.4 工藝流程
       由于制藥廢水有機(jī)物種類多、有機(jī)含量高，在汽提、蒸發(fā)過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)釜?dú)堃褐形龀龉绦斡袡C(jī)物等現(xiàn)象，進(jìn)而影響釜?dú)堃旱牧鲃?dòng)性，也不利于采鹽，限制了汽提和蒸發(fā)等物理分離手段的應(yīng)用。本工程針對(duì)不同車間產(chǎn)生的廢水，進(jìn)行分批次收集、分特性調(diào)質(zhì)、分措施儲(chǔ)存、分裝置處理，圖1是高濃高鹽制藥廢水預(yù)處理系統(tǒng)的工藝流程。

       (1)分批次收集：對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中的每個(gè)排放環(huán)節(jié)，分批收集。本案例中，車間高濃高鹽污水排放點(diǎn)在1000個(gè)以上，每批次排放量小于5t的排放點(diǎn)占90％以上。因此，廢水以桶裝形式分批次收集為主。
       (2)分特性調(diào)質(zhì)：對(duì)收集到的廢水進(jìn)行分析鑒定和小試，確定調(diào)質(zhì)方式。采用多個(gè)多功能反應(yīng)釜，進(jìn)行分批調(diào)質(zhì)，主要目的是去除反應(yīng)性、提高穩(wěn)定性、縮小差異性。
       (3)分措施儲(chǔ)存：分成氯化鈉廢水、雜鹽廢水和高濃廢水3類，設(shè)300m3大罐儲(chǔ)存。
       (4)分裝置處理：采用汽提、蒸發(fā)等裝置。

       2.5 處理系統(tǒng)
       (1)收集單元采用10套300m3的收集儲(chǔ)罐，其中：6套用于收集高鹽廢水，2套用于收集高濃廢水，另外2套應(yīng)急備用。
       (2)預(yù)處理單元設(shè)2套5m3的SS304材質(zhì)的多功能調(diào)質(zhì)反應(yīng)釜，帶機(jī)械攪拌，問(wèn)歇運(yùn)行，可進(jìn)行pH調(diào)節(jié)、萃取、吸附等操作。設(shè)2套5t/h的連續(xù)精餾裝置，分離出高鹽廢水中的輕組分。設(shè)2套5t/h的三效蒸發(fā)裝置，分離出高鹽廢水中的鹽分和重組分。設(shè)2套0.75t/h的問(wèn)歇分餾裝置，分離出高濃廢水中的輕組分和重組分。
       (3)主處理單元預(yù)處理后端的生化系統(tǒng)采用AO工藝。

       3、運(yùn)行與分析

       3.1 運(yùn)行效果
       經(jīng)過(guò)2個(gè)月的調(diào)試，系統(tǒng)滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。廢水經(jīng)預(yù)處理后，對(duì)生化系統(tǒng)的COD負(fù)荷顯著降低。高濃高鹽廢水預(yù)處理前所含COD約為10.8t/d，預(yù)處理后的蒸出水中COD僅為0.2t/d，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2左右上升至0.5以上。前端增加預(yù)處理工藝后，污泥膨脹現(xiàn)象明顯減少，污泥沉降性能提升(SVI由180mg/L下降至70mg/L)，絮狀活性污泥無(wú)解絮或膨脹現(xiàn)象出現(xiàn)，出水CODcr穩(wěn)定在50mg/L以下，也進(jìn)一步證實(shí)了預(yù)處理工藝可顯著降低合成類高濃高鹽制藥廢水的生物毒性。

       3.2 成本分析
       該預(yù)處理系統(tǒng)實(shí)際處理高濃高鹽廢水230t/d，直接運(yùn)行費(fèi)用為287～360元/ms，其中：人工費(fèi)為10～15元/m3，動(dòng)力費(fèi)為50~60元/m3，藥劑費(fèi)為8~9元/m3，蒸汽費(fèi)為200～250元/m3，自來(lái)水費(fèi)為3～4元/m3，循環(huán)冷卻水費(fèi)為1～2元/m3，冷凍水費(fèi)為15~20元/m3。

       3.3 優(yōu)缺點(diǎn)分析
       (1)優(yōu)點(diǎn)：COD分離徹底，通過(guò)物理手段將合成類高濃高鹽制藥廢水分離為高COD高生物毒性的部分、低COD低生物毒性的部分和鹽分，低COD低生物毒性的部分可保證生化系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。
       (2)缺點(diǎn)：通常需配套焚燒爐系統(tǒng)進(jìn)行，一次性投資及運(yùn)行成本較高，不適用于小規(guī)模的化工企業(yè)或園區(qū)。

       4、結(jié)論

       針對(duì)高濃高鹽制藥廢水，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，采取“分批次收集、分特性調(diào)質(zhì)、分措施儲(chǔ)存、分裝置處理”的預(yù)處理工藝，可將廢水中的有機(jī)組分與鹽分有效分離。工程實(shí)踐表明，預(yù)處理后廢水中COD總量降低率可達(dá)98％以上，可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2左右上升至0.5以上，生化系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水CODcr低于50mg/L。

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