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煙氣脫硫廢水“零排放”技術有哪些？

      目前，因水資源短缺的問題，廢水零排放受到大家的關注。在工業發展中，不同以犧牲環境來獲得經濟利益，國家環保部門倡導工業企業嚴格實施脫硫廢水技術，實現零排放目標。
     一、處理的必要性
      石灰石-石膏濕法脫硫系統的脫硫廢水，由于Cl-和含鹽量較高，無法在電廠內部綜合利用，且很難深度凈化處理，成為電廠最難處理的廢水。據了解，目前脫硫廢水主要應用于煤場噴灑、干灰加濕、濕渣沖洗等，但上述方法均無法保證完全消化脫硫廢水，且給現有工藝系統的安全穩定運行帶來隱患。考慮到氯離子對脫硫效率的影響，脫硫廢水氯離子濃度一般控制在20000mg/l以內，據電廠調研，目前大多數電廠控制在12000mg/l以內，遠大于以上排放標準。所以脫硫廢水必須在廠內進行處理或者消納。
      二、性質及特點
      石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術，因其具有煤種適用范圍廣、脫硫效率高95%)、系統可用率高(&95%)、吸收劑利用率高(&90%)、石灰石來源豐富且廉價、工藝成熟、運行可靠等優點，成為國內外煙氣脫硫的主導技術。這種脫硫工藝中的漿液在不斷循環的過程中，會逐漸富集重金屬元素和Cl-等雜質，這部分雜質來源于石灰石的溶解和煙氣。隨著漿液的循環，這些雜質不斷濃縮。為了維持脫硫裝置漿液循環系統物質的平衡和保證石膏質量，必須從系統中排放一定量的廢水來降低雜質濃度。
      1、產生原因
      脫硫廢水的成因是因為煤和脫硫劑(石灰石)以及工藝水中含有Cl-及其他成分的雜質。同時燃煤和石灰石中還含有其他的各種金屬離子及惰性物質。這些雜質都會在吸收塔的循環系統中逐漸富集起來。這樣的后果是既會降低脫硫效率，同時對脫硫副產品石膏的品質也有影響。所以脫硫廢水必須排放。廢水排放通常從廢水旋流器溢流液排放。
      2、煙氣脫硫廢水水質特征
      脫硫廢水中污染物的品種和含量與很多因素有關，如煤的產地、品種、除塵器效率、FGD運行方式、吸收劑細度和雜質含量、工藝水水質以及脫水設備、石膏品質要求等。從運行電廠所排放的廢水水質分析結果進行統計分析，可以看出：
      1)含大量的懸浮物，主要為石膏顆粒、SiO2、鋁和鐵的氫氧化物，懸浮物質量分數通常為9000-12700mg/L。懸浮物(SS)的含量受脫水設備、廢水排放點位置、各類雜質含量等因素影響而波動較大。
      2)脫硫廢水的pH值較低，一般為4-6.5，呈酸性，與漿液的pH相同或略高。
      3)化學耗氧量(COD)通常為150-400mg/L。脫硫廢水中COD主要由連二硫酸根、工藝水濃縮中的耗氧化合物以及少量的還原性物質，如亞硫酸根等組成。
      4)含有微量的重金屬離子。一般含汞、鉛、鎳、鋅等重金屬以及砷、氟等非金屬污染物。脫硫廢水的水質較差，既含有一類污染物，又含有二類污染物。可能含有的一類污染物有鎘、汞、鉻、鉛、鎳等重金屬離子;可能含有的二類污染物有銅、鋅、氟化物、硫化物。另外，廢水的COD、懸浮物等都比較高，許多水質指標都超過了排放標準，其中酸性物質和陰離子主要來源于煙氣，陽離子和重金屬離子主要來源于脫硫所用的石灰石。脫硫廢水如果不進行處理直接外排，勢必對周圍水環境造成嚴重污染，因此，電廠脫硫系統需同步建設脫硫廢水處理系統。
      5)含有大量的Cl-、F-、SO42-等陰離子。對于濕法煙氣脫硫技術，一般控制氯離子含量小于20000mg/L。
      三、廢水“零排放”應用技術
      1、預處理
      經三聯箱處理后的脫硫廢水中硬度離子含量很高，若不加處理會對后續設備及管道造成嚴重污堵，常會采用“pH調節+混凝+沉淀”的處理工藝降低水中鈣鎂離子的含量。首先在pH調節池中將進水調整至9.0-10.0，將鎂硬度轉換為鈣硬度。然后在混凝池中分別加人碳酸鈉藥劑，可以有效的將水中的硬度離子降低至1-2mmol/L。再投加PAM藥劑，通過絮凝、沉淀工藝將無機泥排出。處理后的水進人濃縮工藝段進一步處理。
      2、濃縮
      脫硫廢水的濃縮工藝主要有SWRO膜法、DTRO膜法、電滲析膜法、多效蒸發法等。
      1)SWRO工藝(海水膜濃縮)。
      脫硫廢水含鹽量極高，為10000-30000mg/L，與海水含鹽量相當，采用海水反滲透技術進行脫鹽，SWRO—般回收率可以做到40%-45%，經過軟化處理后的脫硫廢水回收率可以適當提高，按照50%設計。
      2)DTRO濃縮。
      DTRO是一種特殊的反滲透形式，專門用于處理高濃度廢水。其核心技術是碟管式膜片膜柱，將反滲透膜片和水力導流盤疊放在一起，用中心拉桿和端板進行固定，然后置人耐壓套管中，就形成一個膜柱。
 DTRO主要有如下特點：避免物理堵塞現象，最低程度的結垢和污染現象，濃縮倍數高采用DTRO不僅可實現預處理，還可對廢水進行減量濃縮，使進人后續蒸發器的水量減少一半以上，相對降低了蒸發器的造價，但由于與傳統預處理相比，DTRO的造價較高，綜合比較下來，兩種組合方案的總造價仍然相差不大。
      DTRO技術最開始主要用于垃圾滲濾液處理，國內一些垃圾填埋場和焚燒廠多年前就有應用，如北京阿蘇衛填埋場、重慶長生橋填埋場、上海御橋垃圾焚燒廠等。近幾年來，DTRO開始在脫硫廢水深度處理中得到應用。
      3)電滲析(ED)工藝。
      電滲析原本是一種傳統的脫鹽工藝，早期在工業水處理及海水淡化中均有大量應用。近年來，隨著國內高鹽水處理難題的逐步出現，這一傳統工藝重新受到重視，并得到了進一步的改進和創新。
      目前，新型的選擇性ED膜濃縮單元可選擇性的濃縮氯離子和鈉離子等一價鹽，將二價的硫酸根離子等截留在淡水側，濃縮液進人結晶干燥單元制備工業級氯化鈉鹽，淡水側產水由于去除了大部分的氯離子，可以作為脫硫系統的補水回到脫硫塔。選擇性電滲析膜濃縮是一種非常成熟的無機鹽濃縮技術，將其用于脫硫廢水酸性廢水零排放系統，與其他技術相比較具有以下特點 :技術成熟，在酸性廢水回收領域擁有大量的成功業績;系統運行連續穩定，全自動控制，無人值守。運行成本更低，只消耗電能和極少量化學藥劑。
      3、固化
      脫硫廢水的固化工藝主要有蒸發結晶、煙道蒸發·旁路煙道蒸發、與其他技術相比較具有以下特點:
      1)蒸發結晶。
      脫硫廢水蒸發結晶系統主要有MVR,MED等。MVR(mechanical vapor recomprcssion)是蒸汽機械再壓縮技術的簡稱。MVR是重新利用它自身產生的二次蒸汽的能量，從而減少對外界能源的需求的一項節能技術。蒸發器其工作過程是將低溫位的蒸汽經壓縮機壓縮，溫度、壓力提高，熱焓增加，然后進人換熱器冷凝，以充分利用蒸汽的潛熱。除開車啟動外，整個蒸發過程中無需生蒸汽。多效蒸發濃縮系統一MED流程是由多個蒸發器組合后的蒸發操作過程。多效蒸發時要求后效的操作壓強和溶液的沸點均較前效低，引人前效的二次蒸汽作為后效的加熱介質，即后效的加熱室成為前效二次蒸汽的冷凝器，僅第一效需要消耗生蒸汽。一般多效蒸發的末效或后幾效總是在真空下操作，由于各效(除末效外)二次蒸汽都作為下一效的加熱蒸汽，故提高了生蒸汽的利用率，即經濟性。
      2)煙道蒸發技術。
     脫硫廢水煙道蒸發技術是利用氣液兩相流噴嘴將脫硫廢水霧化并噴人空預器與除塵器之間的煙道中，利用煙氣余熱將廢水完全蒸發，使廢水中的污染物轉化為結晶物或鹽類，隨飛灰一起被除塵器捕集。
       除塵器前煙道蒸發技術實際投運的項目不多，資料有限。根據實際調研，綜合分析如下:
      ①煙道蒸發系統發生蒸發不徹底，煙道結垢、腐蝕、堵塞等問題的風險較高。煙道蒸發技術采用空預器出口煙氣作為熱源，煙溫(120 -130℃)偏低，霧化液滴的蒸發時間長，液滴完全蒸干所需的有效行程長。一旦未蒸干的液滴附著在煙道壁面上，很容易導致煙道粘污、結垢、腐蝕、堵塞等問題的發生。
      ②煙道蒸發系統的處理能力有限，不能適用于所有電廠。隨著對機組能耗指標要求的提升，國內電廠的空預器出口煙溫設計值逐漸降低，一般120℃，有的甚至更低。這就大大限制了煙道蒸發系統的應用范圍。
      ③煙道蒸發系統受機組負荷、煤種變化等因素的制約較大，運行不可靠。
      ④煙道蒸發系統采用氣液兩相流噴嘴，運行不可靠，容易發生堵塞。
      ⑤煙道蒸發系統對安裝位置及空間的要求較高。煙道蒸發系統一般需要在空預器前預留10-15。長的直管段，且需要對后部的煙氣流場進行嚴格控制，對于部分電廠來說，無法滿足上述要求。
      ⑥煙道蒸發系統的優點是充分利用煙氣廢熱，系統簡單，無固體廢物處理。
      3)旁路煙道蒸發技術
      由于除塵器前煙道直接蒸發技術結垢及堵塞問題，煙道直接蒸發技術進行了升級，從空預器進口引接一旁路煙道至空預器出口煙道，在旁路煙道內利用高溫煙氣進行廢水蒸發。主要流程如圖2所示。
      經兩級軟化處理后的廢水經雙膜法減量濃縮，回收80%的淡水于循環水補水;剩余20%的濃水通過旁路煙道蒸發。旁路煙道采用高效節能廢水蒸發結晶器，直接將濃縮后的濃水在高效節能廢水蒸發結晶器內利用雙流體霧化噴嘴進行霧化，高效節能廢水蒸發結晶器從空預器前端，SCR出口之間煙道引人少量煙氣，利用煙氣的高溫使霧化后的脫硫廢水迅速的蒸發，廢水蒸發產生的水蒸氣和結晶鹽隨煙氣一起并人空預器與低低溫省煤器之間煙道，結晶鹽隨粉煤灰一起在除塵器內被捕捉去除，水蒸氣則進人脫硫系統冷凝成水，間接補充脫硫系統用水。 基于旁路煙道蒸發的脫硫廢水零排放技術具有可行性，該技術中預處理是基礎，膜減量是保障，旁路煙道蒸發是核心。應用該技術時應根據允許蒸發水量反推膜濃縮倍數，設計合理的預處理工藝參數。利用高溫煙氣實現脫硫廢水的高效蒸發，無需額外熱源，運行能耗低;且旁路煙道可充分利用煙道間空隙，占地面積小，工程投資省。旁路煙道蒸發的脫硫廢水零排放技術具有的優點是:自動化程度高、操作方便，提高了系統的運維水平;旁路煙道人、出口隔離門的設計可實現與電廠主體的隔離，不影響電廠的日常運作。
      4)旋轉霧化蒸發處理技術。
      技術原理:建造獨立的蒸發塔，引空預器前部分熱煙氣進人干燥塔對霧化的脫硫廢水進行蒸發，蒸發后產物返回除塵器煙道。該技術是在旁路煙道蒸發技術的基礎上，可不需要預處理和濃縮，直接將廢水和高溫煙氣混合進行蒸發固化;
      該技術適用于所有類型電廠、所有種類脫硫廢水的處理。該技術建造及運行費用低，系統可靠性高，對后續系統影響小;結合國家政策及市場對脫硫廢水零排放技術的巨大需求，蒸發塔技術有很大的應用空間。
      脫硫廢水經過預處理后由送料泵輸送到噴霧干燥塔頂部的旋流霧化器霧化為霧滴;干燥過程所需的氣體從空預器前抽取，經過氣體分布器后進人干燥塔頂部，氣量可根據需要調整;經霧化器霧化的液滴和來自氣體分布器的熱煙氣在噴霧干燥塔內相互接觸、混合，進行傳熱與傳質，即進行干燥;干燥的產品與煙氣一起進人除塵器，隨粉塵一起被捕集。
      技術特點:旋轉霧化蒸發處理技術可以保證脫硫廢水的完全汽化。由于蒸發塔的煙溫高(300400℃)，蒸發強度大，霧化效果好，流場分布理想，傳熱傳質劇烈，脫硫廢水以液態進人蒸發塔，到蒸發塔下半部后，全部的液態水已經變為水蒸汽，這樣就基本杜絕了由于煙氣中存在未蒸發完全的液滴，從而造成煙道壁面或除塵器粘污、結垢、腐蝕、堵塞等現象的發生。
      脫硫廢水的蒸發對煙氣酸露點的影響輕微。由于脫硫廢水的噴人，導致煙氣中的含水量以及氣態HCL的含量增加，客觀上造成了煙氣酸露點下降。但經過計算，煙氣酸露點下降幅度約為2一3度。由于幅度較小，只要在運行中控制煙氣溫度高于酸露點，則基本可以消除煙氣結露現象，避免煙道、除塵器，以及后部引風機的腐蝕。
      加裝蒸發塔后對于空預器的影響，相當于機組降負荷運行。由于蒸發塔從空預器前抽取了部分煙氣，客觀上造成了空預器人口煙氣量的減少。對于空預器來說，這就相當于機組負荷被人為降低了，相應會造成鍋爐排煙溫度和熱風溫度有不同程度的下降。
      脫硫塔的耗水量相應降低。對于石灰石—石膏濕法脫硫來說，由于脫硫塔出口煙氣基本處于飽和狀態，含水量是個定值，因此隨著人口煙氣含水量的增加，脫硫塔的耗水量相應降低。
      MVR蒸發結晶與多效蒸發結晶MED對比如表1、表2所示。
      煙道蒸發與旋轉噴霧蒸發對比如表3所示。
      煙道蒸發技術和旋轉霧化蒸發技術從系統和原理上看比較接近，二者的投資費用相差不大，運行費用煙道蒸發略高，但旋轉霧化蒸發技術具有處理能力更有保證、運行可靠、調控靈活、便于改造等優點，總體而言優于煙道蒸發系統，可作為煙道蒸發技術的升級版。
      四、結語
      綜上所述，需根據原水水質和后續處理工藝進水要求，確定預處理工藝與運行參數，是脫硫廢水零排放處理的基礎。濃縮減量可有效降低蒸發固化段處理負荷，保證后續系統的高效蒸發，是實現脫硫廢水零排放的關鍵;相較于熱法濃縮，膜法濃縮設備簡單，占地面積小，能耗較低;尤其，電滲析濃縮頗具潛在應用前景。高溫煙氣蒸發將脫硫廢水中的雜質以鹽形式固化下來，最終實現脫硫廢水零排放，是零排放處理的核心;旋轉霧化蒸發技術無需額外熱源、效率高、占地少、簡單易于自動化控制，并且可無須預處理，對電廠其他設備影響小，極具推廣前景。
      目前，我國脫硫廢水零排放技術仍處于廣泛研究與初步應用探索階段。現有零排放技術的投資成本普遍較高且運行費用較大。如何組合現有工藝，組合優化，實現低成本脫硫廢水零排放，將是今后脫硫廢水零排放研究的重點、

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