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芬頓工藝詳解

芬頓氧化法可作為污水生化處理前的預(yù)處理工藝，也可作為污水生化處理后的深度處理工藝。

芬頓氧化法主要適用于含難降解有機(jī)物污水的處理，如造紙工業(yè)污水、染整工業(yè)污水、煤化工污水、石油化工污水、精細(xì)化工污水、發(fā)酵工業(yè)污水、垃圾滲濾液等污水及工業(yè)園區(qū)集中污水處理廠污水等的處理。

一、芬頓反應(yīng)原理

1893年,化學(xué)家Fenton HJ發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫(H2O2)與二價(jià)鐵離子的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類(lèi)氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。但此后半個(gè)多世紀(jì)中，這種氧化性試劑卻因?yàn)檠趸詷O強(qiáng)沒(méi)有被太多重視。但進(jìn)入20 世紀(jì)70 年代，芬頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置，具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力的芬頓試劑，在印染污水、含油污水、含酚污水、焦化污水、含硝基苯污水、二苯胺污水等污水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。因此，以后人們采用了一個(gè)較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

Fe2+ + H2O2→Fe3+ + （OH）-+OH·

芬頓氧化法是在酸性條件下，H2O2在Fe2+存在下生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH），并引發(fā)更多的其他活性氧，以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解,其氧化過(guò)程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其中以·OH產(chǎn)生為鏈的開(kāi)始，而其他活性氧和反應(yīng)中間體構(gòu)成了鏈的節(jié)點(diǎn)，各活性氧被消耗，反應(yīng)鏈終止。其反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜,這些活性氧僅供有機(jī)分子并使其礦化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。從而使Fenton氧化法成為重要的高級(jí)氧化技術(shù)之一。

二、進(jìn)水水質(zhì)要求

1. 芬頓氧化法的進(jìn)水應(yīng)符合以下條件：

a）進(jìn)水中懸浮物含量宜小于 200 mg/L；

b）在酸性條件下易產(chǎn)生有毒有害氣體的污染物（如硫離子、氰根離子等）不應(yīng)進(jìn)入芬頓氧化工藝單元；

c）應(yīng)控制進(jìn)水中 Cl-、H2PO -、HCO3 -、油類(lèi)和其他影響芬頓氧化反應(yīng)的無(wú)機(jī)離子或污染物濃度，其限制濃度應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定。

2. 芬頓氧化法進(jìn)水不符合條件時(shí)

應(yīng)根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)采取相應(yīng)的預(yù)處理措施：

a）進(jìn)水中溶解性磷酸鹽濃度過(guò)高時(shí)，宜投加熟石灰，通過(guò)混凝沉淀去除部分溶解性磷酸鹽；
b）進(jìn)水中含油類(lèi)時(shí)，宜設(shè)置隔油池除油；

c）芬頓氧化法用于生化處理預(yù)處理時(shí)，可設(shè)置粗、細(xì)格柵、沉砂池、沉淀池或混凝沉淀池，去除漂浮物、砂礫和懸浮物等易去除污染物；芬頓氧化法用于污水深度處理時(shí)，宜設(shè)置混凝沉淀或/和過(guò)濾工序進(jìn)行預(yù)處理；

d）進(jìn)水中含硫離子時(shí)，應(yīng)采取化學(xué)沉淀或化學(xué)氧化法去除；進(jìn)水中含氰離子時(shí)，應(yīng)采取化學(xué)氧化法去除；

e）進(jìn)水中含有其他影響芬頓氧化反應(yīng)的物質(zhì)時(shí)，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)采取相應(yīng)的去除措施，以消除對(duì)芬頓氧化反應(yīng)的影響。

芬頓氧化法用于生化處理的預(yù)處理時(shí)，若進(jìn)水水質(zhì)水量變化較大，芬頓氧化工藝前應(yīng)設(shè)置調(diào)節(jié)池。

三、芬頓的影響因素

1、pH

一般來(lái)說(shuō)，芬頓試劑是在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)的，在中性和堿性的環(huán)境中Fe2+不能催化氧化H2O2產(chǎn)生·OH，而且會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀而失去催化能力。當(dāng)溶液中的H+濃度過(guò)高，F(xiàn)e3+不能順利的被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。多項(xiàng)研究結(jié)果表明芬頓試劑在酸性條件下，特別是pH在3～5時(shí)氧化能力很強(qiáng)，此時(shí)的有機(jī)物降解速率快，能夠在短短幾分鐘內(nèi)降解。此時(shí)有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和過(guò)氧化氫的初始濃度。因此，在工程上采用芬頓工藝時(shí)，建議將污水調(diào)節(jié)到=2～4，理論上在為3.5時(shí)為佳。

2、溫度

溫度是芬頓反應(yīng)的重要影響因素之一。一般化學(xué)反應(yīng)隨著溫度的升高會(huì)加快反應(yīng)速度，芬頓反應(yīng)也不例外，溫度升高會(huì)加快·OH的生成速度，有助于·OH與有機(jī)物反應(yīng)，提高氧化效果和COD的去除率；但是，對(duì)于芬頓試劑這樣復(fù)雜的反應(yīng)體系，溫度升高，不僅加速正反應(yīng)的進(jìn)行，也加速副反應(yīng)，溫度升高也會(huì)加速H2O2的分解，分解為O2和H2O，不利于·OH的生成。不同種類(lèi)工業(yè)污水的芬頓反應(yīng)適合的溫度，也存在一定差異。處理聚丙烯酰胺水溶液處理時(shí)，溫度控制在30℃～50℃。研究洗膠污水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度為85℃。處理三氯（苯）酚時(shí)，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行，反之當(dāng)高于60℃時(shí)，不利于反應(yīng)。

3、過(guò)氧化氫與催化劑投加量

芬頓工藝在處理污水時(shí)需要判斷藥劑投加量及經(jīng)濟(jì)性。H2O2 的投加量大， 污水COD的去除率會(huì)有所提高，但是當(dāng)H2O2投加量增加到一定程度后， COD的去除率會(huì)慢慢下降。因?yàn)樵诜翌D反應(yīng)中H2O2投加量增加，·OH的產(chǎn)量會(huì)增加，則COD的去除率會(huì)升高，但是當(dāng)H2O2的濃度過(guò)高時(shí)，雙氧水會(huì)發(fā)生分解，并不產(chǎn)生羥基自由基。催化劑的投加量也有與雙氧水投加量相同的情況，一般情況下，增加Fe2+的用量，污水COD的去除率會(huì)增大， 當(dāng)Fe2+增加到一定程度后。COD的去除率開(kāi)始下降。原因是因?yàn)?當(dāng)Fe2+濃度低時(shí)，隨著Fe2+ 濃度升高，H2O2產(chǎn)生的·OH增加；當(dāng)Fe2+ 的濃度過(guò)高時(shí)， 也會(huì)導(dǎo)致H2O2發(fā)生無(wú)效分解，釋放出O2。

4、有機(jī)底物

針對(duì)不同種類(lèi)的污水，芬頓試劑的投加量、氧化效果是不同的。這是因?yàn)椴煌?lèi)型的污水，有機(jī)物的種類(lèi)是不同的。對(duì)于醇類(lèi)（甘油）及糖類(lèi)等碳水化合物，在羥基自由基作用下，分子發(fā)生脫氫反應(yīng)，然后C-C鍵的斷鏈；對(duì)于大分子的糖類(lèi)，羥基自由基使糖分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，降解生成小分子物質(zhì)；對(duì)于水溶性的高分子及乙烯化合物，羥基自由基使得C=C鍵斷裂；并且羥基自由基可以使得芳香族化合物的開(kāi)環(huán)，形成脂肪類(lèi)化合物，從而消除降低該種類(lèi)污水的生物毒性，改善其可生化性；針對(duì)染料類(lèi)，羥基自由基可以打開(kāi)染料中官能團(tuán)的不飽和鍵，使染料氧化分解，達(dá)到脫色和降低COD的目的。用芬頓試劑降解殼聚糖的實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)介質(zhì)pH值3～5，聚糖、 H2O2及催化劑的摩爾比在240:12～24:1～2時(shí)，芬頓反應(yīng)可以使殼聚糖分子鏈中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，從而生成小分子的產(chǎn)物。

四、工藝操作及設(shè)計(jì)

芬頓氧化法污水處理工程工藝流程主要包括調(diào)酸、催化劑混合、氧化反應(yīng)、中和、固液分離、藥劑投配及污泥處理系統(tǒng)，工藝流程示意圖見(jiàn)圖。

1、催化劑混合

催化劑可采用硫酸亞鐵，在催化劑混合池完成混合過(guò)程，催化劑混合池宜采用水力攪拌、機(jī)械攪拌或空氣攪拌，混合時(shí)間不宜小于2min。硫酸亞鐵溶液質(zhì)量百分濃度宜小于 30%，宜采用計(jì)量泵定量投加。

2、調(diào)酸

根據(jù)氧化反應(yīng)池最佳pH值條件要求，應(yīng)通過(guò)投加濃硫酸或稀硫酸來(lái)調(diào)整污水的 pH值，pH 值宜控制在3.0～4.0。

調(diào)酸池宜采用水力攪拌、機(jī)械攪拌或空氣攪拌，混合時(shí)間不宜小于2min。

濃硫酸或稀硫酸宜采用計(jì)量泵投加，采用在線 pH值控制儀等自控系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)投加量。

3、氧化反應(yīng)

應(yīng)投加過(guò)氧化氫溶液，在氧化反應(yīng)池中完成氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)池可采用完全混合式或推流式，完全混合式氧化反應(yīng)池不宜少于2段，通過(guò)溢流或穿孔墻連接。

氧化反應(yīng)池池型應(yīng)根據(jù)污水處理規(guī)模、占地面積和經(jīng)濟(jì)性等因素綜合確定，氧化反應(yīng)池采用塔式時(shí)，宜采用升流式反應(yīng)器，鋼結(jié)構(gòu)塔體應(yīng)采用不銹鋼 316L材質(zhì)和涂襯玻璃鱗片防腐處理。塔式反應(yīng)器包含芬頓試劑混合區(qū)、布水區(qū)和反應(yīng)區(qū)?；旌蠀^(qū)混合速度梯度 G值應(yīng)不小于 500s-1，布水區(qū)應(yīng)配水均勻，配水孔出口流速應(yīng)為 1.0m/s～1.5m/s，回流比應(yīng)不低于 100%。塔式反應(yīng)器高徑比宜在 1.0～5.0 之間，高度應(yīng)不高于 15 m。

氧化反應(yīng)池水力停留時(shí)間應(yīng)根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)、組成以及出水要求，通過(guò)試驗(yàn)確定。用于預(yù)處理時(shí)，氧化反應(yīng)池水力停留時(shí)間宜為 2.0h～8.0h；用于深度處理時(shí)，氧化反應(yīng)池水力停留時(shí)間宜為 2.0 h～6.0h。

混合可采用水力攪拌、機(jī)械攪拌或空氣攪拌，確保混合均勻，防止出現(xiàn)短流和死水區(qū)。

芬頓氧化反應(yīng)中藥劑投加量與投加比例應(yīng)經(jīng)試驗(yàn)確定，在缺乏試驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下投加比例 c（H2O2，mg/L）：COD（mg/L）宜為1:1～2:1；c（H2O2，mg/L）：c（Fe2+，mg/L）宜為 1:1～10:1。

4、中和

中和池投加堿液調(diào)整pH值至中性，堿液宜采用氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液，不宜采用氫氧化鈣溶液。當(dāng)芬頓氧化法出水直接排放時(shí)，pH值應(yīng)調(diào)整至滿足固液分離要求和排放要求；當(dāng)芬頓氧化法出水進(jìn)入后續(xù)處理工藝時(shí)，pH值應(yīng)調(diào)整至滿足固液分離要求和后續(xù)處理工藝要求。

中和池可采用水力攪拌、機(jī)械攪拌或空氣攪拌，混合時(shí)間不宜小于2min。

氧化反應(yīng)和中和工序未采用空氣攪拌時(shí)，應(yīng)設(shè)空氣攪拌脫氣池，水力停留時(shí)間不宜小于15 min，氣水比不宜小于 5:1。

5、固液分離

可采用沉淀或氣浮完成固液分離，若分離效果不佳可投加混凝劑或助凝劑，混凝劑宜采用聚合氯化鋁（PAC），投加量宜為 100mg/L～200mg/L；助凝劑宜采用聚丙烯酰胺（PAM），投加量宜為 3 mg/L～5 mg/L。藥劑種類(lèi)和投加比例有條件時(shí)應(yīng)依據(jù)試驗(yàn)確定。

6、藥劑投配

芬頓試劑、酸堿試劑、混凝劑、助凝劑等藥劑的用量，應(yīng)根據(jù)污水特性，經(jīng)試驗(yàn)后確定。

芬頓試劑和助凝劑的投加方式宜選擇計(jì)量泵投加，并安裝流量計(jì)。芬頓試劑和助凝劑投加系統(tǒng)應(yīng)包括藥劑的儲(chǔ)存、調(diào)制、輸送、計(jì)量和投加設(shè)施（備）。

投藥混合采用水力攪拌、機(jī)械攪拌或空氣攪拌等方式時(shí)，要求攪拌的速度梯度 G值應(yīng)控制在 1000s-1～500 s-1之間。采用水力攪拌、機(jī)械攪拌或空氣攪拌等方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或凝聚反應(yīng)時(shí)，攪拌的速度梯度 G值應(yīng)控制在 70 s-1～50 s-1之間，逐段減低。

7、藥劑調(diào)制

a）藥劑（如硫酸亞鐵、氫氧化鈉、PAC和PAM等）的溶解和稀釋方式應(yīng)按投加量大小、藥劑性質(zhì)確定。溶解和稀釋宜采用機(jī)械攪拌方式，也可采用水力或空氣攪拌等方式；

b）應(yīng)依據(jù)不同溶解度、凝固點(diǎn)合理選擇溶藥濃度，硫酸濃度應(yīng)保證該濃度下硫酸凝固點(diǎn)低于冬季最低氣溫（硫酸凝固點(diǎn)見(jiàn)表1）；硫酸亞鐵溶藥濃度宜按質(zhì)量百分濃度≤30%配制， 水溫較低時(shí)宜按質(zhì)量百分濃度≤20%配制；過(guò)氧化氫質(zhì)量百分濃度宜≤30%；液堿濃度宜≤30%。若調(diào)制藥品用水堿度較大導(dǎo)致硫酸亞鐵結(jié)晶，可在溶解時(shí)加入適量硫酸以減少溶解池和投配池中的硫酸亞鐵結(jié)晶沉淀；

c）雙氧水的儲(chǔ)存裝置應(yīng)遠(yuǎn)離熱源、避免陽(yáng)光直射；

d）硫酸溶液宜采用成品溶液，避免在污水處理廠內(nèi)稀釋調(diào)制。不具備成品供應(yīng)條件， 需現(xiàn)場(chǎng)調(diào)制時(shí)，應(yīng)考慮其腐蝕性及溶解過(guò)程的放熱，使用專(zhuān)用設(shè)備調(diào)制；

e）壓縮空氣調(diào)制可用于水量較大的污水處理廠（站）的藥劑調(diào)制，曝氣強(qiáng)度宜控制在3 L/（m2·s ）～5 L/（m2·s）；

f）水力調(diào)制的供水水壓應(yīng)大于 0.2 MPa。

五、設(shè)備與材料的選擇

1、本體

建（構(gòu)）筑物池體可采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)或鋼結(jié)構(gòu)，處理規(guī)模較大可采用鋼筋混凝土池體，處理規(guī)模較小可采用鋼結(jié)構(gòu)罐體。

各單元建（構(gòu)）筑物池體以及所采用的材料、設(shè)備與連接管道應(yīng)具有相應(yīng)的耐酸堿腐蝕和抗氧化腐蝕能力。鋼筋混凝土池體內(nèi)壁可采用涂襯環(huán)氧樹(shù)脂玻璃鋼防腐，鋼制罐體內(nèi)壁可采用 316L 型不銹鋼材質(zhì)或涂襯玻璃鱗片防腐。藥劑投配系統(tǒng)中的溶解池及溶液池內(nèi)壁可采用涂襯環(huán)氧玻璃鋼、輝綠巖、耐酸膠泥貼瓷磚或聚氯乙烯板等，當(dāng)所用藥劑腐蝕性不強(qiáng)時(shí)， 可采用耐酸水泥砂漿。

藥劑投配系統(tǒng)的設(shè)備、管道應(yīng)根據(jù)藥劑的性質(zhì)采取相應(yīng)的保溫或隔熱措施。

2、機(jī)械攪拌機(jī)

機(jī)械攪拌機(jī)（如框式攪拌機(jī)、槳葉式攪拌機(jī)等）的功率與轉(zhuǎn)速應(yīng)根據(jù)工藝設(shè)計(jì)要求選用，宜采用無(wú)級(jí)變速攪拌機(jī)。機(jī)械攪拌機(jī)水下部件宜采用 316L型不銹鋼材質(zhì)、玻璃鋼材質(zhì)。

3、泵閥

污水提升泵過(guò)流部件應(yīng)耐酸堿腐蝕；氧化反應(yīng)池循環(huán)泵過(guò)流部件應(yīng)耐酸堿、抗氧化，宜采用 316L型不銹鋼材質(zhì)。

藥劑投配系統(tǒng)中加藥泵等均應(yīng)采用耐腐蝕材質(zhì)。其中濃硫酸溶液加藥泵過(guò)流部件可采用聚四氟乙烯、鑄鐵材質(zhì)；雙氧水溶液加藥泵過(guò)流部件可采用 316L型不銹鋼材質(zhì)；硫酸亞鐵溶液加藥泵過(guò)流部件可采用 316L 型不銹鋼、聚丙烯、聚氯乙烯材質(zhì)；氫氧化鈉溶液加藥泵過(guò)流部件可采用 304型不銹鋼材質(zhì)。藥劑投配系統(tǒng)中閥門(mén)過(guò)流部件內(nèi)襯材質(zhì)可與相應(yīng)提升泵、加藥泵相符。

4、管道

污水輸送管道宜采用 316L 型不銹鋼、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯材質(zhì)的管路和管件。

濃硫酸（98%）輸送可采用聚四氟乙烯管道或其他耐濃硫酸腐蝕的管道以及與之配套的管件，過(guò)氧化氫溶液輸送應(yīng)采用316L 型不銹鋼材質(zhì)管道以及與之配套的管件，其他藥劑輸送管道宜采用聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯材質(zhì)的管路和管件。藥液輸送管應(yīng)設(shè)置必要的過(guò)濾器，防止計(jì)量泵和管路堵塞。

六、污泥的計(jì)算及處置

污泥產(chǎn)生量主要與水量、懸浮物濃度、有機(jī)污染物種類(lèi)和藥劑投加量等因素有關(guān)。因污水水質(zhì)不同污泥產(chǎn)生量差別較大，宜通過(guò)多組試驗(yàn)確定污泥產(chǎn)量。不具備試驗(yàn)條件時(shí)，可按下式估算干污泥產(chǎn)量：

污泥脫水前應(yīng)加藥調(diào)理，投加藥劑的種類(lèi)和投藥量應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)或參照同類(lèi)型污泥脫水工藝的數(shù)據(jù)確定。

污泥脫水機(jī)選型應(yīng)根據(jù)污泥性質(zhì)、污泥產(chǎn)量、脫水要求確定，脫水污泥含水率應(yīng)滿足污泥處理及處置的要求。

固液分離系統(tǒng)分離出的污泥不應(yīng)回流進(jìn)入生物處理系統(tǒng)。脫水后的污泥應(yīng)按國(guó)家相關(guān)規(guī)定進(jìn)行無(wú)害化處置。列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》的污泥和經(jīng)鑒定屬于危險(xiǎn)廢物的污泥，應(yīng)按照有關(guān)規(guī)定貯存和處置，其他污泥應(yīng)按GB18599的規(guī)定，因地制宜妥善貯存與處置。

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