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鉛酸蓄電池廢水處理工藝
在制造蓄電池過程中所產生的廢水主要來自配酸、涂板和化成三個工藝,主要含有溶解鉛,硫酸鉛和其他有機添加劑和機油等,除此還含有生活污水以及車間地坪沖洗廢水。鉛離子作為蓄電池廢水的主要輸出的重金屬離子,若不妥善處理排放至環境,將會對環境造成嚴重的污染,危害人們健康。目前鉛酸電池廢水的處理方法主要有物理處理法和化學處理法和生物法三大類。
1、物理處理方法
1.1 吸附法
吸附法作為常用的鉛蓄電池廢水的處理方法之一,其簡單高效,產生污泥量少,一直在去除重金屬和難降解污染方面有著獨特優勢。其主要分為物理吸附和生物吸附。物理吸附主要有常見的活性炭、樹脂和電氣石等,而其他物理吸附劑以及生物吸附劑能得到實際推廣應用很少。張青等研究發現當電氣石粒徑為0.5μm,反應pH=6.0,吸附時間為20min時,用于處理鉛初始質量為18~41mg/L的蓄電池廢水,鉛的去除率可達99.5%。
電氣石在國外水處理行業盛行,在我國廢水處理中較少應用。因此,開發高效的吸附材料應用于重金屬廢水中一直是研究者的熱點方向。Tao等以污泥和甘蔗渣為原料制備對蓄電池廢水中的Pb(II)吸附的吸附劑,在800℃下熱解0.5h,得到最大表面積為806.57m2/g的有機官能團。研究表明,在pH=4.0的條件下,60%硝酸時對Pb(II)的吸附量最高。Zhou[6]等采用簡單的一步溶膠——凝膠法制備了海綿狀的聚硅氧烷氧化石墨烯(PSGO)凝膠吸附劑用于去除廢水中的鉛。研究發現對Pb(II)的最大吸附量達到256mg/g。其具有優異的機械強度和高效的吸附/再生能力,可重復使用性。在靜態處理工藝中,經過5個循環后,實際工業廢水中Pb(II)可由3.225mg/L將至0.01mg/L以下。值得注意的是,在固定床柱中原位再生PS-GO凝膠吸附劑是可行的,具有污泥量少的優點。可作為大規模吸附技術處理實際重金屬廢水的技術。
1.2 膜分離法
膜分離方法是利用選擇性透過原理開展的,使Pb(II)和懸浮物和有機分子等其他污染物被截留而水分子通過膜孔實現凈化。在鉛蓄電池廢水中使用較多的膜分離法有液膜,超濾和反滲透等,其具有操作方便、效率高、滲透量大和不易產生二次污染等優點。
其中膠團強化超濾技術(MEUF)是指向廢水中加入適量表面活性劑,達到一定濃度形成膠團,使水中的重金屬吸附或鍵合在膠團中,并被超濾膜截留。張志彬等探討鼠李糖脂強化超濾技術對含鉛廢水的處理效果。研究表明,影響重金屬離子鉛去除率因素主要是pH值,鼠李糖脂濃度次之。其最佳條件為鼠李糖脂濃度為8CMC,pH=9,操作壓力為300kPa,最大Pb(II)去除率可達到89.66%。國外也有采用為微納米氣泡技術(MNBS)對含鉛及強酸性等重金屬工業水體(譬如鋁(14.967mg/L)、鉛(4.227mg/L)、強酸性(pH為0.55))進行處理。其中空氣壓力為90Pa,MNB的尺寸為7μm,水流量為4.67L/min。應用微納米氣泡技術處理不同濃度的鉛廢水,其研究結果表明,鉛的去除率能達到93.75%以上。
反滲透處理方法具有成本低廉,處理工藝穩定可靠的特點,目前其已經在含鉛廢水中得到廣泛應用。李紅藝等[11]通過調節pH值,然后依次加入Na2S、硫酸亞鐵、PAC、PAM工藝,對鉛酸電池廠反滲透處理濃水進行鉛離子、鎘離子的有效去除進行研究。研究表明,pH調節為9.5,依次加入200mg/LNa2S、50mg/LFeSO4、10mg/L聚合氯化鋁(PAC)、5mg/L聚丙烯酰胺(PAM)時,濃水中Pb2+、Cd2+被沉淀劑去除效率分別為98.2%、95.8%。這讓反滲透濃水難以處理的難題得以緩解。
1.3 離子交換法
離子交換法是靠交換劑自身的自由離子與被處理溶液中離子交換實現的。一般有離子交換樹脂、沸石等。近些年來,各種各樣新興樹脂或優化后的商業樹脂層出不窮。而離子交換樹脂對于金屬離子而言,是一種良好吸附劑,結合鉛蓄電池廢水酸性,鉛濃度低的水質特點,適合使用離子交換樹脂來吸附Pb2+,進而通過化學沉淀處理技術除鉛,并且鉛泥可直接回收。李冰璟等將螯合樹脂、強酸樹脂和弱酸樹脂進行比較來研究對鉛酸蓄電池生產廢水的鉛去除效果。研究發現,強酸樹脂最為適用,其平衡接觸時間為30h,pH為2.5,而且適當提高廢水流速和吸附溫度均能對強酸樹脂的吸附起到促進效果。但因成本性問題,尚未應用于工程中。
2、化學處理方法
2.1 化學沉淀法
化學沉淀法是在鉛蓄電池廢水中加入沉淀劑進行反應,比如石灰,氫氧化鎂,燒堿,磷酸鹽以及硫化物,最終使鉛離子以沉淀物的形式析出。化學沉淀法是目前使用較為廣泛的方法,其處理效果較好。
何緒文等研究硫化鈉沉淀法處理含鉛廢水,研究表明Pb2+與Na2S的加藥量的最佳物質之比為3。其中當pH>6時,經過化學沉淀反應后,鉛濃度能達到排放標準,沉淀物的粒徑為2.62μm,去除率穩定且約為99.60%。
柳健等以實際蓄電池廢水作為研究對象來研究化學沉淀法的最佳工況,研究表明:
(1)對于實際鉛酸蓄電池廢水的最佳pH為7.5~11.5;
(2)固體懸浮物的吸附作用和共沉淀作用都能使使廢水中的鉛去除更快更完全;
(3)溫度在合適范圍內升高有利于實際廢水中Pb(II)的去除。
2.2 絮凝法
絮凝法是指在鉛酸蓄電池廢水中投加一定量絮凝劑凝聚水中金屬離子。絮凝劑的種類繁多,主要分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、微生物絮凝劑和復合絮凝劑幾種。而絮凝法分為化學絮凝法和電絮凝法。
無機-有機復合絮凝劑具有電中和以及吸附架橋能力,絮凝效果更為突顯。盡管復合絮凝劑也存在難降解、污染環境的問題,但能應用水質的范圍廣,藥品使用量少,效率高,仍不失為是一種優選的絮凝劑。尹大偉研發的PAC-CTS復合絮凝劑用于處理60mg/L含鉛、銅的合成廢水,當調節pH=8、投加量為5mg/L時Pb2+去除率為72%。PAC-CTS的協同作用能提高絮凝效果以及降低投藥量。
而電絮凝法是電解法與化學絮凝法的結合體,利用可溶性陽極在外電流作用下被溶蝕、氧化生成大量陽離子,再經過水解、聚合作用生成一系列多核膠體達到去除鉛離子的效果。
陳寒秋等采用電絮凝技術處理后,連續兩個月出水水質檢測結果表明,廢水經電絮凝法深度處理系統中的Pb日均去除率可達到97.50%。電絮凝法具有設備占地面積小,操作簡便、能實現廢水的深度處理等優點,缺點是耗電量大、同時需要加入大量電解質。耗電量低、具有周期換向的高壓脈沖信號電化學反應器的電絮凝法將是今后研究的方向。
2.3 電解法
鉛蓄電池廢水中的電解法是指應用電解的原理,使廢水中的鉛離子得到電子還原為金屬鉛,是一種實現廢水凈化且無害的方法。但是該方法運行操作難度大,目前一般在高濃度的含鉛廢水中應用。有研究人員提出了三維電解的思路,研究發現以泡沫銅最為陰極的三維電極明顯優于以不銹鋼板的二維電極,且鉛的回收率可達到85%。三維電極因其電極表面積增大,低電流密度仍能運行和濃差極化小特點,被視為潛力的蓄電池廢水處理方法。
3、組合工藝
關于鉛酸蓄電池廢水處理方法眾多,各有其優缺點,要達到深度處理且有效防治水體中的鉛污染,光靠一種技術是難以實現的。其中絮凝+沉淀/氣浮是蓄電池廢水處理流程中應用最為普遍的操作單元之一,但筆者認為結合實際情況,聯合其他技術共建合理的處理工藝體系非常必要。
筆者在查看文獻中發現針對pH3~5,COD150mg/L,Pb2+在24~29左右的廢水,近幾年大體上均采用混凝沉淀和吸附劑吸附的組合工藝。王雅均等設計混凝沉淀+石英砂過濾處理鉛酸蓄電池廢水,實際運行中還是存在一定量的重復利用尾水需外排,這造成一定工序繁雜。而后期工藝改造,大多以活性炭吸附來取代,在一定程度上盡量避免了外排的出現。
蔣克彬等人采用混凝沉淀(以NaOH作為沉淀劑)+活性炭吸附的處理工藝來驗證鉛酸蓄電池廠廢水的可行性。劉秀偉等依據所調研的鉛酸廢水水質以及出水標準,選擇單一的物理、生物以及化學處理方法等都無法滿足要求;進而選擇采用中和—混凝沉淀—活性炭吸附的組合工藝來處理后,出水COD<50mg/L,Pb2+<0.9mg/L,滿足《污水綜合排放標準》的一類標準要求,且此組合工藝操作方便、設備使用時間長、運行成本低。孟祥超等則采用“二級沉淀+生化+活性炭過濾”組合工藝處理。其主控因素是pH。在堿性環境下廢水進行混凝沉淀處理除鉛,出水后調節pH至中性。而所采用的“生化+活性炭過濾”工藝是起到深度處理的作用。
4、結論與展望
根據多年的生產和研究成果來看,采用一種方法治理現行日益復雜的含鉛廢水是不可行的。必須根據生產工藝、水質水量情況以及當地的政策和回收利用的情況,聯合多種方法來優化工藝,實現含鉛廢水的綜合治理。此外,電解法,一體化凈化器,吸附法等新興重金屬廢水處理方法出現,但是目前的技術應用方面還需要不斷完善,化學沉淀和絮凝沉淀因其簡單易行,操作方便,低成本仍是目前最廣泛使用的處理方法。但是也有弊端,對重金屬離子不具備選擇性,形成大量的聚合污泥容易堵塞膜,化學沉淀法適合處理重金屬濃度較高的廢水等。因此針對相關問題,筆者認為:
(1)處理高濃度的蓄電池廢水可采用化學沉淀法或絮凝沉淀法,低濃度的含鉛廢水可考慮吸附法或離子交換法,能實現高要求排放,能對環境的危害降至最低;
(2)化學沉淀法與生物法相結合,以化學沉淀法作為預處理;
(3)在常規的絮凝工藝中,絮凝過程中適量投加助凝劑和適當污泥回流均能改善絮凝效果,有利于廢水中鉛的去除。
要更好完善含鉛廢水處理工藝,更節約資源,處理成本,改進和探索開發電池生產工藝是基本戰略,大量推進清潔生產;而對于廢水的處理,盡可能不斷嘗試應用新興處理工藝,新老結合,不斷優化,盡可能從廢水中收集再利用物質,力求經濟效益和環境效益共贏。
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