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高級氧化技術降解廢水中有機污染物

目前，廢水中的有機污染物主要采用傳統的生物處理技術，但對于一些含有高濃度、化學結構穩定的有機污染物廢水效果并不理想，如農藥、造紙、印染廢水等，其中的有機污染物濃度高、毒性大、成分復雜，大多含有難于降解的穩定芳香結構，可生化性差，處理難度較大，因此難降解有機廢水(Bio-refractor yor-ganic wastewater,簡稱BROW)中有機污染物的去除已成為污水處理領域中一個難點。

　　近年來，國內外開展了難降解有機廢水的處理方法的大量研究，其中，與傳統水處理方法相比，高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)以其處理效果好、速度快、無二次污染、適用范圍廣等優點被廣泛關注。高級氧化水處理方法一般具有如下特點：a.以產生大量活潑的具有強氧化能力的羥基自由基為氧化劑，可以誘發氧化反應的鏈反應發生，b.足夠濃度的羥基自由基可使有機污染物徹底無機化，不產生二次污染;c.該方法可氧化水中含有的不同濃度的有機污染物，對某些低濃度微量有機物效果也很好;d.該方法可單獨使用，也能與其他方法如生物降解法聯合使用，降低處理成本。

　　現將AOPs的具體處理技術分為如下三大類：傳統高級氧化法、濕空氣氧化法、電化學氧化法，具體闡述其在廢水中有機污染物去除中的應用。

　　1、傳統高級氧化法

　　目前常用的高級氧化法主要包括以下幾種：Fenton法、O3/UV法、O3/H2O2法和TiO2光催化氧化法等。

　　Fenton試劑應用于有機污染物的氧化去除始于20世紀60年代，Eisenhauer首先將Fe2+/H2O2用于水處理中苯酚和烷基苯的去除。Emolla等將Fenton氧化法用于處理含有阿莫西林、氨比西林、氯唑西林3種抗生素的廢水中，發現3種抗生素可在某種條件下被完全分解，COD去除率達80%以上。

　　人們為提高Fenton試劑的處理效率，向其中引入了紫外光(UV)，可降低Fe2+的用量，同時促進H2O2分解為強氧化性的羥基自由基，可使有機物被更充分無機化，有人將其用于偶氮染料廢水的深度處理中，結果表明，當偶氮染料濃度為400mg/L時，UV-Fenton法可使廢水的脫色率達95%以上。但該方法對太陽能的利用能力不高，加上處理設備費用也相對高昂，設備運行能耗較大，限制了其應用。

　　O3/UV法被Garrison等人首次應用于處理含復雜鐵氰鹽廢水，發現將UV輻射與O3相結合后，能使氧化速度提高10~104倍。賈通通采用O3/UV、O3/H2O2等高級氧化方法對染料廢水進行處理，結果表明pH值=8，反應時間為2h時，O3/UV高級氧化技術對染料廢水脫色率為98.3%，COD去除率為67.0%。

　　TiO2類光催化劑是被研究最廣泛廢水處理光催化劑。光催化氧化法處理抗生素廢水具有反應條件溫和、降解徹底、適用性強等優點。Sood等通過水熱法合成了Bi2O3/TiO2光催化劑，并用該光催化劑分解模擬氧氟沙星抗生素廢水，實驗結果表明光照處理2h后，氧氟沙星分解率92%。同時，光催化氧化法在處理農藥廢水特別是有機磷農藥廢水中展現了良好的效果，降解效率、COD和TOC的去除率均令人滿意。光催化氧化法在處理有機廢水方面有一定的優勢，存在的問題則主要是催化劑制備成本高、光能利用率低、可能產生毒性更大的中間產物、催化劑回收困難等。因此，對于阻礙光催化氧化法應用的問題，還需要深入研究。

　　2、濕空氣氧化法

　　濕空氣氧化法出現在上世紀五十年代，近年來在國內外取得了較大的研究進展，日本美國已經將其應用于工業水處理中。濕空氣氧化反應也屬于自由基鏈反應，各種自由基作為氧化劑去除有機污染物。濕式氧化法將含有機污染物廢水與空氣或氧氣混合，在高溫高壓(150-350℃，0.5-20MPa)條件下氧化分解污水中的有機物。濕空氣氧化法具有污染物完全氧化，二次污染小等優勢，可有效去除難生物降解的污染物。但該方法也有一定的限制，反應需要在高溫高壓條件下進行，對設備腐蝕較為嚴重，設備運行系統投資較大。因此，其在工業應用上有一定的限制。

　　在濕式氧化反應過程中，適宜的催化劑可使反應時間更短，反應條件更容易達到。可選擇的均相催化劑包括過渡金屬、貴金屬、稀土金屬及其氧化物和鹽類。非均相催化劑回收方便，吸引了人們更多的關注，通常使用硅膠、活性炭、硅藻土、氧化鋁等物質做為載體，負載以各種形式的活性金屬及其氧化物進行催化反應。

　　濕空氣氧化法在處理農藥廢水時，在高溫高壓條件下連續向其中通入空氣，可高效地將廢水中的有機物氧化為小分子有機物甚至徹底無機化。含磷有機物氧化成為磷酸，有機硫化合物氧化生成硫酸。除農藥廢水外，造紙草漿黑液、煤氣廢水、香料廢水等也均可采用濕空氣氧化法處理，其在制藥、造紙、纖維、酒精、印染等工業廢水中有機污染物的去除中均有較好效果。

　　3、電化學氧化法

　　電催化氧化法是近年來備受關注的一種高級氧化方法，它利用外加電場，通過反應裝置內的一系列電極反應來產生強氧化性的自由基來對污水中的有機污染物進行氧化降解，將其轉化為無毒或低毒性小分子中間體，最終徹底無機化。

　　具有高效催化性能的電極的開發是電催化氧化法研究中最重要的內容，目前碳素電極、非金屬化合物電極、鈦基涂層電極等電極材料在國內外已經被廣泛研究和使用。李鴻波采用隔膜電化學反應器，Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極作為陽極、不銹鋼板作為陰極，對間苯二甲腈模擬廢水進行降解實驗，對初始濃度為250mg/L的間苯二甲腈廢水中的有機物去除率達80%以上。而國外也有人以硼摻雜金剛石薄膜電極作為陽極，處理初始COD為450mg/L的毒死蜱農藥廢水時，結果發現僅需6h有機物即可被完全氧化降解。FABIASKA等將硼摻雜金剛石/不銹鋼電極材料用于含有5種磺胺類抗生素廢水的處理中，實驗結果表明磺胺類抗生素的降解機理主要是由羥基自由基進攻S—N鍵以及苯環發生的。

　　電催化氧化法對一些結構穩定、難于降解的有機物降解效果較好，同時操作較為簡便，成本運行費用不高，也容易實現自動化控制，具有良好的應用前景。

　　AOPs技術在歐美日等發達國家已經受到了廣泛重視，并在石化、醫藥、食品、環保等諸多工業領域得到了廣泛應用，但國內目前還大多限于實驗室小試研究。一是缺乏對AOPs過程的熱力學、動力學等的系統、深入研究;其次是由于反應體系各種條件如溫度、壓力等對設備要求較高，如耐腐蝕、耐高溫、耐高壓等要求，同時給工藝控制及操作都增加了難度,從而阻礙了AOPs技術在實際中的進一步應用。

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