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厭氧反應(yīng)器去除高濃度硫酸鹽有機廢水

　1、概述

　　在工業(yè)飛速發(fā)展帶來巨大經(jīng)濟效益的同時，工業(yè)廢水帶來的污染問題也日趨嚴重。硫及其化合物作為重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于造紙、制藥、糖蜜發(fā)酵等行業(yè)，形成了大量高濃度硫酸鹽有機廢水，該類廢水因含大量硫酸鹽，對水體、水生生物、大氣環(huán)境均會產(chǎn)生污染。

　　因化學(xué)需氧量(COD)較高，這類廢水通常采用厭氧生物工藝處理，但廢水中高濃度硫酸鹽的存在會給厭氧處理過程帶來不利影響，硫酸鹽會被硫酸鹽還原菌(SRB)還原為硫化氫，而硫化氫對產(chǎn)甲烷菌(MPB)和SRB均有較強的抑制作用，SRB在還原硫酸鹽的過程中會與產(chǎn)甲烷菌競爭底物。抑制和競爭作用使厭氧反應(yīng)器對COD、硫酸鹽的處理效率大幅降低，甚至導(dǎo)致反應(yīng)器運行失敗。為解決這些問題，有學(xué)者在單相反應(yīng)器基礎(chǔ)上，研發(fā)出了單相吹脫、兩相厭氧等工藝。

　　本文從COD/SO42-等角度，探究了不同負荷對各類厭氧生物工藝的影響，并在此基礎(chǔ)上分析了反消化過程對硫酸鹽還原、COD去除性能的影響，為未來的理論研究和實際應(yīng)用各反應(yīng)器處理硫酸鹽有機廢水提供借鑒。

　　2、厭氧生物處理

　　2.1 厭氧消化反應(yīng)

　　目前三階段理論和四菌群理論為厭氧消化反應(yīng)過程的主流解釋理論。其中，三階段理論是指將厭氧消化過程分為水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷三個階段，據(jù)此將參與反應(yīng)的微生物按照功能分為水解發(fā)酵菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、同型產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌四類菌。

　　此外，由于厭氧消化體系中存在硫酸鹽，SRB也會參與厭氧發(fā)酵過程，目前得到鑒定的SRB中，以脫硫弧菌屬、脫硫葉菌屬等最為常見。而在SRB參與反應(yīng)過程中，主要有兩類電子供體，即產(chǎn)甲烷前驅(qū)物(乙酸、H2/CO2)和有機物發(fā)酵過程的中間產(chǎn)物(丙酸、丁酸、乙醇)。

　　2.2、研究進展

　　2.2.1 單相厭氧工藝

　　高效厭氧生物處理技術(shù)已經(jīng)在高濃度硫酸鹽有機廢水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在不同COD/SO42-時呈現(xiàn)出不同的處理效果，COD或硫酸鹽的去除率可達70%~80%。而在實際應(yīng)用中，單相厭氧工藝對高濃度硫酸鹽有機廢水的處理出現(xiàn)了以下問題：硫化物的毒性對SRB和MPB均產(chǎn)生抑制作用，造成甲烷產(chǎn)量降低;SRB和MPB的競爭作用使COD和硫酸鹽不能同時達到較高去除率。Colleran等人研究復(fù)合型厭氧反應(yīng)器(UBF)處理檸檬酸工業(yè)廢水中的高濃度硫酸鹽時，在進水COD/SO42-=3.61時，硫酸鹽去除率為70%，COD去除率僅為52%，且在反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)丙酸鹽和丁酸鹽積累。根據(jù)三階段理論，丙酸鹽和丁酸鹽是厭氧消化重要的中間產(chǎn)物，初級抑制作用或反應(yīng)進程混亂導(dǎo)致丙酸鹽、丁酸鹽發(fā)生積累，COD去除效率大幅降低。

　　2.2.2 單相吹脫工藝

　　在單相厭氧還原基礎(chǔ)之上，國內(nèi)外也開發(fā)了多種吹脫和組合工藝，該類工藝吹脫方式主要有內(nèi)部吹脫和外部吹脫。Olesakjewicz等人應(yīng)用UASB反應(yīng)器，平行研究吹脫工藝對煉乳廢水和蒸煮液中硫酸鹽去除效果的影響，在通入N2吹脫后，COD去除率由60%提高到95%以上，硫酸鹽去除率提高了20%以上。

　　但是內(nèi)部吹脫工藝在應(yīng)用中有吹脫氣量不易控制、吹脫H2S不完全的缺陷，因此有研究在UASB反應(yīng)器的基礎(chǔ)上開發(fā)出外部吹脫裝置，出水在吹脫裝置中進行吹脫去除H2S后回流，從而對進水進行稀釋。在COD和硫酸鹽進水濃度分別為2000mg/L和1000mg/L，硫酸鹽負荷為1.3kg/(m3·d)時，COD和硫酸鹽去除率分別可達90%和70%。

　　雖然單相吹脫工藝減輕了H2S的毒性影響，但并未完全消除H2S;同時，SRB對MPB底物的競爭問題也未能解決，MPB受到的初級和次級抑制作用仍都存在。

　　2.2.3 兩相厭氧工藝

　　為減少SRB和MPB的競爭，有學(xué)者在單相工藝基礎(chǔ)上進一步開發(fā)了兩相厭氧工藝，通過產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相的相分離實現(xiàn)了硫酸鹽還原過程和產(chǎn)甲烷過程在兩個厭氧反應(yīng)器中分別完成，且減少了硫酸鹽還原產(chǎn)物對產(chǎn)甲烷過程的抑制作用，提高了硫酸鹽、COD去除效率。Genschow等人應(yīng)用兩相工藝處理制革廢水時，在進水硫酸鹽濃度為1180mg/L時，硫酸鹽去除率為58%(單相厭氧工藝去除率為30%)。Mizuno等人在應(yīng)用兩相厭氧反應(yīng)器研究酸化消解過程發(fā)現(xiàn)，在酸化相中水力停留時間達到2小時，就可發(fā)生硫酸鹽還原過程，當(dāng)硫酸鹽達到2400mg/L后，延長水力停留時間到10小時便可以完全去除硫酸根。

　　兩相工藝同步提高了COD和硫酸鹽去除率，但若反應(yīng)器內(nèi)硫化物濃度過高，硫酸鹽還原過程仍會受到抑制，但可采用惰性氣體吹脫的方式減少影響，其機理與單相吹脫工藝類似。雖然兩相工藝與氣體吹脫聯(lián)用能有較好的處理效率，但運行費用高等缺點仍限制了其應(yīng)用。

　　2.2.4 新型厭氧反應(yīng)器

　　為解決上述問題，在傳統(tǒng)兩相厭氧反應(yīng)器基礎(chǔ)上，一些新型厭氧反應(yīng)器開始出現(xiàn)。其中，內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC反應(yīng)器)具有容積負荷高、占地面積小、耐沖擊負荷強等特點，應(yīng)用較為廣泛。IC反應(yīng)器可以理解為兩個兩相厭氧反應(yīng)器的串聯(lián)，并且形成了獨特的內(nèi)循環(huán)，污水從下層通過布水系統(tǒng)進入反應(yīng)器，在反應(yīng)器下部膨脹床反應(yīng)區(qū)進行有機物降解和硫酸鹽還原。第一級三相分離器對產(chǎn)生甲烷、污泥和水進行分離，部分污泥和水混合液由于甲烷的氣提作用會上升至氣液分離器，然后與甲烷分離，并沿下降管返回混合區(qū)，形成內(nèi)循環(huán)。

　　目前，雖缺少IC反應(yīng)器處理硫酸鹽廢水的研究，但理論上來看，應(yīng)用IC反應(yīng)器來處理高濃度硫酸鹽有機廢水有較高的可行性。

　　3、研究展望

　　3.1 在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，增強對反應(yīng)器實際工程應(yīng)用效果的論證，為進一步的研究和創(chuàng)新提供方向上的指引。

　　3.2 橫向比較工藝，深入研究新工藝，從溫度、COD/SO42-、pH、出水水質(zhì)等角度，以統(tǒng)一指標(biāo)明確各個工藝的優(yōu)缺點，為實際工程應(yīng)用提供較為便捷可靠的參數(shù)支撐。

　　3.3 在新型反應(yīng)器的基礎(chǔ)上增加對硫酸鹽的研究。

　　3.4 通過分子生物學(xué)手段進一步揭示其微生物的作用機制，為硫酸鹽廢水的高效處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

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