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氧化還原法的功能原理及在工業污水處理中的應用

      （一）功能與原理

      廢水中溶解性物質，包括無機物（如CN^-、S2^-、Fe²⁺、Mn²⁺、汞、鋁、銅、銀、金、六價鉻、鎳等）和有機物，可以通過化學氧化還原反應轉化成無害的物質，或者轉化成容易從水中分離排除的形態（氣體或固體），從而達到處理的目的，這種方法稱為氧化還原處理法。

      對于無機物的化學氧化或還原過程，元素（原子或離子）失去或得到電子，引起化合價升高或降低。失去電子的過程稱為氧化，得到電子的過程稱為還原。得到電子的物質稱為氧劑，失去電子的物質稱為還原劑。

      對于有機物的化學氧化或還原過程，往往難以用電子的轉移來分析判斷。一般將加氧或去氫的反應稱為氧化，或者有機物與強氧化劑相作用生成CO2、H20等的反應判定為氧化反應；將加氫或去氧的反應稱為還原。

      廢水處理中常采用的氧化劑有空氣、臭氧、氯氣、次氯酸鈉及漂白粉等；常用的還原劑有硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、硼氫化鈉、水合肼及鐵屑等。投藥氧化還原法的工藝過程及設備比較簡單，通常只需一個反應池，若有沉淀物生成，尚需進行固液分離及泥渣處理。

      在電解氧化還原法中，電解槽的陽極可作為氧化劑，陰極可作為還原劑。電解氧化還原法的工藝過程及設備均有其特殊性，將另辟專節討論。

      （二）氧化法處理工業廢水

      向廢水中投加氧化劑，氧化廢水中的有害物質，使其轉變為無毒無害或毒性小的新物質的方法稱為氧化法。而常見的氧化法分為三類。

      ①空氣氧化法

      空氣氧化法目前主要用于含二價硫[硫（Ⅱ）]廢水的處理。硫（Ⅱ）在廢水中以S²、HS-、HS的形式存在。在堿性溶液中，硫（Ⅱ）的還原性較強，且不會形成易揮發的硫化氫，空氣氧化效果較好。氧與硫化物的反應在80℃-90℃下按如下反應式進行：

第一步 2HS^-+2O₂=S₂O₃^2-+H₂O；2S^2-+2O₂+H₂O=S₂O₃^2-+2OH^-;

第二步 S₂O₃^2-+2O₂+2OH^-=2SO₄^2-+H₂O。

      在廢水處理中，接觸反應時間約1.5h，第一步反應幾乎進行完全，而第二步反應只能進行約10%綜合這兩者，氧化Ikg硫（Ⅱ）總共約需1.1kg氧，約相當于4m²空氣。如果能向廢水中投加少量的氯化銅或氯化鈷作催化劑，則幾乎全部S₂O₃^2-被氧化為SO₄^2-。

      ②氯氧化法

      氯氧化法在廢水處理中主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類的氧化去除，還用于消毒、脫色、除臭。常用的氯系氧化劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯等。這里主要介紹堿性氯化法處理含氛廢水和氯化脫色兩個內容。

      （a）堿性氯化法處理含氛廢水

      氯氧化氛離子的反應分為兩個階段。

      第一階段，CN^-被氧化為CNO^-；

CN^- +CIO^-+H₂O=CNCl +2OH^-；

CNCI+2OH^-→CNO^-+CI^-+H₂O（pH≥10）

      第二階段，CNO^-可在不同pH下，進一步氧化降解或水解：

2CNO^- +3CIO^-+H₂O →N²↑+3CI^-+2HCO₃^-（pH＝7.5~9）

CNO^- +2H^＋+H₂O→NH₄^＋+CO₂(pH＜2.5)

      第一階段反應生成的氯化氰有劇毒，在酸性條件下穩定，易揮發；只有在堿性條件下，才容易轉變為毒性極微的氰酸根CNO^-。

      第二階段的氧化降解反應，在低pH下可加速進行，但產物為NH₄^＋，且有重新逸出CNCI的危險，當pH>12時，反應終止。通常將pH控制在7.5~9之間為宜。采用過量氧化劑，將第二階段的反應進行到底，叫完全氧化法。如果只進行第一階段反應，叫不完全氧化法。

      （b）廢水氯化脫色

      氯能氧化破壞有機物的發色官能團，使廢水色度消除，因此氯可用于印染廢水、TNT廢水等的脫色處理。另外在脫色的同時還有可能進一步降低廢水的COD。脫色效果與pH以及投氯方式有關，在堿性條件下效果更好。在pH相同時，用次氯酸鈉比液氯更加有效，操作也更為安全。

      ③臭氧氧化法

      臭氧是一種強氧化劑，其氧化能力僅次于氟，比氧、氯及高錳酸鹽等常用的氧化劑都高。在廢水處理中可用于除臭、脫色、殺菌、除鐵、除氰化物、除有機物等。

      廢水中的很多有機物都易于與臭氧發生反應，例如蛋白質、氨基酸、有機胺、鏈式不飽和化合物、芳香族和雜環化合物、木質素、腐殖質等。例如酚與臭氧反應，首先被氧化成鄰苯二酚：

      接著鄰苯二酚繼續氧化成鄰醌

      如果在處理過程中有足夠的臭氧，則氧化反應將繼續進行下去。在反應中只有少量的酚能完全氧化為二氧化碳和水。

      臭氧不僅能夠氧化有機物，也可用來氧化廢水中的無機物。例如氟與臭氧反應為：

KCN +2O₃=2KCNO +2O₂↑

2KCNO +H₂O +3O₃=2KHCO₃ +N₂↑ +3O₂↑

      影響臭氧氧化法處理效果的主要因素有：污染物的性質、濃度、0,的投加方式和投加量、溶液 pH、溫度、反應時間等。臭氧的實際投加量應通過試驗確定。

      臭氧氧化法的主要優點：

      （a）臭氧對臭味、色度、細菌、有機物和無機物都有顯著的去除效果；

      （b）廢水經處理后，殘留于廢水中的臭氧容易自行分解，“一般不產生二次污染，并且能增加水中的溶解氧；

      （c）制備臭氧用的電和空氣不必儲存和運輸，操作管理也較方便。

      但這種方法也存在一些缺點：

      （a）臭氧發生器耗電量較大，運行成本較高；

      （b）高濃度臭氧是有毒氣體，對眼及呼吸器官有強烈地刺激作用，因此在操作時應該注意個人防護，并加強通風；

      （c）臭氧具有強腐蝕性，與之接觸的容器、管路等均應采用耐腐蝕材料或作防腐處理，耐腐蝕材料可用不銹鋼或塑料；

      （d）臭氧的利用率較低，造成投加量增加。這些缺點限制了臭氧在廢水處理中的應用，目前臭氧氧化法主要用于低濃度、難降解有機廢水的處理和消毒殺菌。

      結語：

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