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污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水COD和氨氮的去除方法詳解

對(duì)污水物理運(yùn)營(yíng)回用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水的水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了分析并提出了部分建議水質(zhì)指標(biāo)，對(duì)污水回用工程中涉及的COD、氨氮深度去除工藝進(jìn)行了探討，針對(duì)回用目標(biāo)提出了建議處理方法。

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，有限的水資源越來越不能滿足迅速增加的用水要求，造成了工農(nóng)業(yè)和居民用水的嚴(yán)重緊缺現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)外都在為解決這一矛盾開發(fā)新的水資源，污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水也相應(yīng)的成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。石化行業(yè)是用水大戶，也是排水大戶，具備污水回用的基本條件，近年來逐漸得到有關(guān)部門的重視，有關(guān)企業(yè)也進(jìn)行了很多試驗(yàn)研究，取得了不少成果，行業(yè)內(nèi)污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水的時(shí)機(jī)也逐漸成熟，可以預(yù)計(jì)，在不久的將來會(huì)迎來污水回用的大發(fā)展。

根據(jù)污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水的目的，有用作生活雜用水、生產(chǎn)直流冷卻水和循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水等多種途徑，從用水量上看，以循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水為最大，因此這一回用目標(biāo)也成為研究的重點(diǎn)，國(guó)內(nèi)多家石化企業(yè)已經(jīng)對(duì)煉油污水回用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水進(jìn)行了多年的試驗(yàn)，證明采用合適的水質(zhì)穩(wěn)定配方和合適的深度處理工藝，可以達(dá)到循環(huán)冷卻系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。以下就生產(chǎn)污水經(jīng)二級(jí)生化處理后回用作循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水的深度處理工藝進(jìn)行分析。

污水回用作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)充水時(shí)，再生水水質(zhì)指標(biāo)應(yīng)結(jié)合循環(huán)冷卻系統(tǒng)的運(yùn)行來考慮。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于補(bǔ)充水水質(zhì)的原因，通常會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢、腐蝕和大量微生物繁殖的問題，其中腐蝕和微生物的大量繁殖又是關(guān)聯(lián)的，對(duì)循環(huán)冷卻系統(tǒng)水質(zhì)的控制也是從解決這三個(gè)問題入手。目前各企業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水基本上是采用清凈地表水、地下水或自來水，而且各自都形成了較完善的水質(zhì)穩(wěn)定控制方法，將補(bǔ)充水更換為再生污水后，運(yùn)行中可能出現(xiàn)的問題可以通過對(duì)補(bǔ)充水水質(zhì)成分變化進(jìn)行分析得出。

一般情況下，再生污水同其它清凈水源相比存在以下特征:

(1)總?cè)芙庑怨腆w較高；

(2)COD、BOD5濃度高；

(3)氨氮濃度高；

(4)細(xì)菌群落數(shù)量多，懸浮物濃度較高。

污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水總?cè)芙庑怨腆w高時(shí)會(huì)使系統(tǒng)的腐蝕傾向增大，其中的鈣、鎂離子含量高時(shí)可能產(chǎn)生結(jié)垢；當(dāng)補(bǔ)充水的有機(jī)物濃度(COD，BOD5)和氨氮濃度較高時(shí)，微生物可能在循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)大量繁殖，進(jìn)而產(chǎn)生微生物粘垢，如粘垢粘附在管壁或換熱器壁上，會(huì)產(chǎn)生局部的腐蝕；如補(bǔ)充水中異養(yǎng)菌群數(shù)量大，則相當(dāng)于為系統(tǒng)中微生物的繁殖提供了大量的接種菌群，為微生物粘泥的產(chǎn)生創(chuàng)造了條件，為此在污水回用工程中應(yīng)對(duì)上述指標(biāo)進(jìn)行針對(duì)性的分析。

對(duì)于補(bǔ)充水總?cè)芙庑怨腆w，各企業(yè)的控制標(biāo)準(zhǔn)不一，低者500mg/L，高者1000mg/L，石化企業(yè)一般控制在較低范圍內(nèi)，也有研究[1]表明，當(dāng)總?cè)芙夤腆w在850mg/L左右時(shí)，循環(huán)冷卻系統(tǒng)仍可穩(wěn)定運(yùn)行，建議循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)充水總?cè)芙夤腆w的上限值采用1000mg/L，超出此值應(yīng)采取除鹽措施。關(guān)于COD標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)水污染控制協(xié)會(huì)建議值為75mg/L，我國(guó)研究人員提出一類標(biāo)準(zhǔn)為40mg/L，二類標(biāo)準(zhǔn)為60mg/L，還有些企業(yè)提出20mg/L的指標(biāo)。相關(guān)研究表明，石油化工二級(jí)處理的污水經(jīng)深度處理后(COD平均為44mg/L)回用于循環(huán)水時(shí)，微生物的生長(zhǎng)繁殖狀況與自來水相近，沒有出現(xiàn)大量繁殖的情況。主要原因是回用水中有機(jī)物不易被微生物降解，即不能作為微生物代謝的碳源，因此不必對(duì)回用水的COD提出過高的要求，建議采用40mg/L。對(duì)于BOD5，由于可直接作為微生物基質(zhì)，建議采用較低值5mg/L。關(guān)于氨氮指標(biāo)，國(guó)內(nèi)外有二種建議值，即3mg/L和1mg/L，建議采用1mg/L。研究表明，對(duì)于深度處理后的回用水，即使補(bǔ)充水中異養(yǎng)菌群數(shù)量很大，同自來水作補(bǔ)充水相比，并沒有產(chǎn)生微生物的大量增殖，采用合適的殺菌劑完全可以控制，而且污水回用處理中，混凝沉淀+過濾作為最基本操作單元，在去除懸浮物的同時(shí)可以將大量的細(xì)菌去除，因此對(duì)異養(yǎng)菌數(shù)目不必提出專門的控制指標(biāo)。

在污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水，除鹽工藝由于成本高很少涉及，此處不作分析，懸浮物、濁度和石油類可以通過混凝沉淀、過濾工藝去除并達(dá)標(biāo)，因此重點(diǎn)解決的問題就是COD和氨氮的去除，下面僅就這二個(gè)問題進(jìn)行討論。

一般情況下，經(jīng)過二級(jí)生化處理后的污水中COD濃度已經(jīng)降到100mg/L以下，BOD5濃度更低，針對(duì)這種水質(zhì)特點(diǎn)，目前采用的深度處理方法有生化法、活性炭吸附法和臭氧預(yù)處理+生化法等。

采用生化處理方法時(shí)，由于基質(zhì)的限制，微生物增長(zhǎng)緩慢，如果采用普通的活性污泥工藝，生長(zhǎng)很慢的活性污泥將隨水流流出，曝氣池中的污泥濃度很低，達(dá)不到理想的處理效果，因此對(duì)二級(jí)生化出水一般不采用活性污泥法，而是采用對(duì)微生物具有較強(qiáng)固著能力的生物膜法。與普通二級(jí)生化處理中的生物膜法不同的是，對(duì)污水進(jìn)行深度處理時(shí)對(duì)填料的選擇應(yīng)更慎重，主要考慮的指標(biāo)是填料的掛膜性能，采用普通的軟性、半軟性塑料或纖維填料時(shí)，由于其掛膜性能較差，難以達(dá)到預(yù)期的處理效果。研究表明，采用生物陶粒填料的接觸氧化工藝可以取得很好的處理效果，對(duì)于煉油污水，出水的COD可穩(wěn)定在40mg/L以下。遼寧盤錦瀝青股份有限公司采用生物陶粒接觸氧化處理生產(chǎn)污水并將處理后污水回用作循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)水已經(jīng)成功的運(yùn)行了近2年，效果良好。因此采用生物陶粒為載體的生物膜法是深度去除COD的成功工藝。

應(yīng)說明的是，生化方法所能夠去除的主要是二級(jí)出水中可以生化降解的有機(jī)物，對(duì)于生化難降解的有機(jī)物是不起作用的。

污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水活性炭吸附法是技術(shù)上可靠，經(jīng)濟(jì)上可行的物化處理方法，其原理是利用活性炭巨大的表面積吸附水中的有機(jī)物，在國(guó)外已經(jīng)有多年的生產(chǎn)應(yīng)用實(shí)踐，一般對(duì)活性污泥法二級(jí)出水先進(jìn)行混凝沉淀和過濾，然后進(jìn)行活性炭吸附，炭塔的出水的COD可達(dá)到10mg/L左右，吸附的COD同活性炭的重量比可以達(dá)到0.3～0.8，運(yùn)行效果都比較理想，因此采用活性炭處理污水廠二級(jí)出水從技術(shù)看是成熟、可靠的。

但是，活性炭吸附處理二級(jí)出水也存在一些障礙，其主要問題是活性炭的再生。在運(yùn)行過程中，活性炭的吸附容量會(huì)逐漸飽和，必須進(jìn)行再生或更換。再生方法通常為熱再生法，需要經(jīng)過干化、有機(jī)物熱解、活化三個(gè)過程，其中活化溫度達(dá)到820℃以上，設(shè)備較為復(fù)雜，對(duì)于活性炭用量不大的系統(tǒng)，設(shè)置活性炭再生設(shè)備在經(jīng)濟(jì)上是不合算的，在這種情況下，將飽和的活性炭運(yùn)回活性碳廠再生更經(jīng)濟(jì)，國(guó)內(nèi)一些活性炭生產(chǎn)廠已經(jīng)開展了此項(xiàng)業(yè)務(wù)。

污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水對(duì)于可生化性很差的污水，單獨(dú)采用生化處理方法達(dá)不到高的COD處理效果，因此出現(xiàn)了化學(xué)氧化+生化處理工藝，其中的氧化劑主要采用臭氧，由于臭氧是一種很強(qiáng)的氧化劑，它可以將很多復(fù)雜的有機(jī)物氧化為簡(jiǎn)單的有機(jī)物，使不可生物降解的成分轉(zhuǎn)化為可生物降解的成分，在這個(gè)過程中，臭氧被分解為氧，沒有其它有害物質(zhì)的產(chǎn)生。對(duì)于后續(xù)的生化處理單元，一些研究人員提出了生物活性炭工藝，一方面活性炭作為微生物載體用來生長(zhǎng)生物膜，另一方面活性炭用來吸附難降解的有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)一步降低污水中的COD。應(yīng)用表明，該工藝對(duì)于污水中有機(jī)物的深度去除是有效果的，但也存在一定的問題，一是活性炭仍然需要再生，如果不進(jìn)行再生，飽和后的活性炭只能起普通生物載體的作用；如果進(jìn)行再生，則前一階段培養(yǎng)起來的生物膜將被破壞掉。第二個(gè)問題是經(jīng)過沉淀、過濾處理的二級(jí)出水中仍然有30～40mg/L的COD，投加臭氧的濃度相應(yīng)增大，運(yùn)行成本增加。第三，國(guó)內(nèi)目前還不能生產(chǎn)大容量的臭氧發(fā)生器，基建投資大，運(yùn)行管理復(fù)雜。

如果將這種工藝用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)充水處理，則未必能達(dá)到理想的運(yùn)行效果。首先，當(dāng)有機(jī)物種類不同時(shí)，微生物的生長(zhǎng)狀態(tài)會(huì)有很大的差異，如果有機(jī)物成分中可以生化降解的比例高，微生物的基質(zhì)濃度相應(yīng)的高，微生物繁殖快，并最終導(dǎo)致微生物粘垢的大量產(chǎn)生。相反，如果有機(jī)物成分中可生化降解的比例小，則可以作為微生物基質(zhì)的數(shù)量少，穩(wěn)定條件下微生物生長(zhǎng)數(shù)量少。因此在補(bǔ)充水的COD組成中，對(duì)微生物繁殖起決定作用的是可生化降解的成分。經(jīng)過充分的生化處理后，水中所含的絕大部分可生化降解的有機(jī)物已經(jīng)被去除，在這種條件下，即使COD濃度較高，采取適當(dāng)?shù)拇胧┖罂梢员苊鈱⑵渥鳛檠h(huán)系統(tǒng)的補(bǔ)充水而產(chǎn)生微生物大量繁殖的問題。第二，投加臭氧后，難降解或不可生化降解的有機(jī)物得到一定程度的分解，轉(zhuǎn)化為可生物降解的有機(jī)物，使得污水的可生化性提高。如果不進(jìn)行進(jìn)一步的生化處理，污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水必將在循環(huán)冷卻系統(tǒng)中引起微生物的大量繁殖，因此將投加臭氧作為后置的去除COD措施是不合理的。即使再經(jīng)過生化處理，這部分可生化降解的有機(jī)物可以得到大部分去除，出水中的COD也相應(yīng)的降低，但臭氧處理后的生化裝置出水的BOD則不一定降低，根據(jù)前面的分析，將其作為循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)充水補(bǔ)到循環(huán)冷卻系統(tǒng)后，微生物的繁殖程度不一定降低。第三，采用臭氧處理的基建成本和運(yùn)行費(fèi)用都很高，理論上去除1mg/L的COD需要3mg/L的臭氧，而根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)，氧化1mg/L氨氮17～20mg/L臭氧，考慮到將有機(jī)物部分氧化時(shí)投加的臭氧數(shù)量可以減少，但要達(dá)到理想的效果臭氧投加濃度應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微污染給水處理，基建投資和運(yùn)行費(fèi)用都將很高。

綜合對(duì)比，采用生化處理進(jìn)一步降解污水中的COD是最經(jīng)濟(jì)的處理工藝，其缺點(diǎn)是處理后出水的COD濃度難于達(dá)到很低的水平，當(dāng)要求的COD值很低時(shí)，仍需要采取其它措施；活性炭吸附工藝是一項(xiàng)技術(shù)可靠、經(jīng)濟(jì)上可行的方法，出水的COD可達(dá)到10mg/L左右的水平，缺點(diǎn)是需要定期再生，如附近有活性炭生產(chǎn)廠提供換炭業(yè)務(wù)時(shí)，活性炭吸附工藝是一種較理想的污水深度處理方法；對(duì)于臭氧預(yù)處理+生化處理方法，雖然能夠使出水COD達(dá)到較低的水平，但作為循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水不一定能夠減少粘垢的產(chǎn)生量，同時(shí)采用臭氧處理還會(huì)大大增加基建投資和運(yùn)行費(fèi)用，運(yùn)轉(zhuǎn)管理也將復(fù)雜化，因此在實(shí)際工程中應(yīng)慎重考慮。

目前含氨氮廢水的處理技術(shù)有:生物硝化法、離子交換法、吹脫法、液膜法、氯化或吸附法以及濕式催化氧化法等，對(duì)于氨氮濃度為幾十mg/L的二級(jí)生化出水，以生物硝化法、吹脫法和離子交換法應(yīng)用最多，當(dāng)氨氮濃度不高時(shí)則宜采用氯化法。

污水處理運(yùn)營(yíng)中回用水生物硝化脫氨是利用硝化菌和亞消化菌在好氧條件下將氨轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的過程。這兩種細(xì)菌都是化能自養(yǎng)菌，在有氧條件下，亞硝化菌首先將氨氧化為亞硝酸鹽，然后硝化菌再將亞硝酸鹽進(jìn)一步氧化為硝酸鹽。國(guó)內(nèi)眾多的污水處理廠都具有生物硝化功能來去除污水中的氨氮，對(duì)于專門考慮生物硝化的處理設(shè)施，可將污水中的氨氮脫除到2mg/L以下。實(shí)際工程中，生物硝化同深度去除COD是同一構(gòu)筑物中完成的，相關(guān)研究表明，采用礦物質(zhì)載體的接觸氧化工
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